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1、,脂和脂生物化学,Lipids and Lipid Biochemistry,脂类和脂生物化学 （Lipids and Lipid Biochemistry）,生物脂类是一类范围很广的化合物，化学成分及结构差异极大，脂类定义的特点就是水不溶性(water insoluble)（即脂溶性，fat-soluble），因此，多数脂类都易溶于乙醚、氯仿、己烷、苯等有机溶剂，而不溶于水。,脂类功能,脂类的功能也是多样的，（1）脂肪和油是很多生物主要的能量贮存形式；（2）磷脂及固醇组成了生物膜约一半的部分；（3）有些脂类虽然数量相对较低，但在酶的辅助因子、电子载体、光吸收色素、疏水稳定体、乳化剂、激素及胞
2、间信息等方面都起着关键作用；（4）还有些脂类有防止机械损伤及防止热量散发的保护作用。,脂类分类,根据化学结构及脂的组成，脂类可分为：1单纯脂类（质）（Simole lipids），包括脂肪、油和蜡；2复合脂类（Lipid complex），包括磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）和糖脂（脑苷脂和神经节苷脂）；3异戊二烯类（Isoprenes），包括多萜类及固醇和类固醇类。,脂肪酸（Fatty acids）,碳链为4-36碳的碳氢化合物的羧酸，这些碳链在一些脂肪酸中为饱和的不分支脂肪酸，而其他的则含有一个或多个双键，也有一些含有三碳的环或含有羟基。 其中的亚油酸（Linoleic acid）、亚麻酸（Lin
3、olenic acid）和花生四烯酸（Arachidonic acid）为人体必需脂肪酸（Essential fatty acids）。 活性脂肪酸EPA(eicosapentaenoic acid)，二十碳五烯酸（5，8，11，14，17）存在于鱼油中；DHA(docosahexenoic acid)，二十二碳六烯酸（4，7，10，13，16，19），存在于鱼油中。 单不饱和脂肪酸的双键也是有规律的，多在C9-C10，其他双键通常在12和15，多不饱和脂肪酸的双键几乎从不相连接。,自然界一些常见的脂肪酸,脂肪酸组装为稳定聚集体,甘油三酯 （Triacylglycerols, tryglyce
4、rides）,脂肪酸与甘油形成的最简单的脂类是甘油三酯，也称为三脂酰甘油、脂肪（fats）或中性脂肪(neutral fats)。甘油与单个脂肪酸所形成的脂称为甘油单酯（单脂酰甘油，monoglyceride, monoacylglycerol），与2个脂肪酸形成的酯称为甘油二酯（二脂酰甘油，diglyceride, diacylglycerol）。 甘油酯中脂肪酸为同一脂肪酸的为单纯甘油酯(simple glycerides)，脂肪酸有两种或两种以上的为混合甘油酯（mixed glycerides）。,甘油和甘油三酯,脂肪和油（Fats and Oils）,天然甘油酯多为混合甘油酯，形成甘油
5、酯的脂肪酸种类很多，可以是饱和的，也可以是不饱和的，含不饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为液体，被称为油（oil），含饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为固体，被称为脂肪（fat），前者多见于植物体，后者多见于动物体。,甘油三酯贮存能量和保温,真核细胞中，甘油三酯在水相介质中成微小油滴状独立结构，作为代谢染料的贮藏库，脊椎动物中这些特化的细胞被称为脂肪细胞(adipcytes或fat cells)。甘油三酯还贮藏在多种植物的种子中，提供种子萌发时所需能量及生物合成的前体物质。 甘油三酯因碳链长且还原度高较糖贮藏的能量更多（二倍），再者，甘油三酯的疏水性保证了运输中不必运送额外的水化物的重量。人体脂肪组织
6、约有15-20 kg甘油酯，足够数月的能量供应，相反人体可能只贮存少于一天人体需要能量的糖元。 一些动物中，皮下贮存的甘油酯不仅是一种能量，还可对于极低温度对生物体产生保温作用，海豹、海象、企鹅及热血的极地动物都被非常丰厚的甘油酯所覆盖，冬眠的动物（如熊）在冬眠前要积累大量的脂肪，及时贮能、又是保温。,细胞中贮藏的甘油脂,脂肪滴（Fat Drop),鲸蜡（棕榈酸鲸蜡醇酯）,皂化反应（Saponification）及皂化值（Saponification Number）,甘油三酯的酯键对酸碱敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH条件下加热，可产生甘油和脂肪酸的钠或钾盐，这种盐被称为皂。水解1g甘油
7、三酯所需KOH的mg数为皂化值，从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相对分子量，平均相对分子量=3561000/皂化值。 肥皂的作用是通过形成微小聚积物（胶粒）而溶解或分散水不溶性物质而达到去污的目的。,皂化反应,酸败（Racidity）和 酸值（Acid Number）,脂肪长期暴露于潮湿闷热的空气中，受到空气的作用，游离脂肪酸被氧化、断裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，产生难闻的恶臭味，称之酸败。中和1g油脂中游离脂肪酸所消耗KOH的mg数称为酸值，可表示酸败的程度。,卤化（Halogenation）和 碘价（碘化值, Iodine Number）,油脂中不饱和双键与卤素发生加成反应
8、，生产卤代脂肪酸，称为卤化作用。100g油脂所能吸收的碘的g数碘值，可以用来判断油脂中不饱和双键的多少。,氢化（Hydrogenation）,Ni的作用下，甘油酯中的不饱和双键可以与H2发生加成反应，油脂被饱和，液态变为固态，可防止酸败。,乙酰化作用（Acetylation）和 乙酰化值（Acetylation Number）,油脂中含-OH的脂肪酸可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化作用。1g乙酰化的油脂分解出的乙酸用KOH中和时所需KOH的mg数即为乙酰化值。,甘油三酯的物理性质,溶解度：水不溶性，也无形成高度分散的倾向，甘油二酯和甘油单酯含-OH，可形成高度分散态。 熔点：
9、由脂肪酸组成决定，随饱和脂肪酸数目及碳链长度的增加而增加。 光学性质：甘油本身无光学活性，C1及C3的脂肪酸不同时，C2为不对称碳，有光学活性。,两性脂质的聚集体（Amphipathic Lipids Aggregate）,甘油磷脂、鞘脂类及固醇都不溶于水，把它们与水混合时，这些具有亲水基团的脂分子从水相环境聚合（集）成微小的脂分子聚积物成为独立的相。脂质分子的聚积物包括有相互作用的疏水部分和与周围水接触的亲水部分，脂质聚积物减少了暴露于水的疏水部分并使水相表面达最小，可形成三种聚积物：微团(micelles)、双分子层(bilayer)、脂质体(liposome)。,脂质在水环境下形成 的三
10、种聚集体,蜡（Waxes）- 贮存能量及防水外被,生物体的蜡由长链的饱和及不饱和脂肪酸（14-16C）与长链的醇（16-30C）形成的酯，蜂蜡的主要成分。 蜡的熔点为60-80C，较甘油酯的为高。 蜡因其防水性和坚硬度有广泛应用，脊椎动物一些皮腺分泌的蜡质保护它们的毛发和皮肤以保持它们的柔顺、润滑及防水；鸟类尤其水鸟由口腺分泌蜡质而使它们的羽毛不透水；一些热带植物被一层蜡质包裹以抵抗寄生物和水分的过分蒸腾。 生物的蜡有一定的药学、化妆品及其他工业用途，如用于洗涤剂、油膏及擦光剂等。,生物蜡,膜脂中的脂质,生物膜的中心结构是脂质双分子层，构成了极性分子及离子的通过屏障。组成生物膜的膜脂有三类：
11、甘油磷脂类(Glycerophospholipids) 鞘脂类(Sphingolipids) 固醇类(Srerols),三类基本的贮存脂及膜脂,甘油磷脂是磷脂酸（Phosphatidic acid, phosphatidate）的衍生物,膜中几类脂的2分子脂肪酸与甘油的C1及C2上的羟基以酯键相连，亲水的高度极性的或带电的基团与C3的-OH相连，成为极性的头（polar head），而2分子脂肪酸相连的则为疏水的非极性的尾（nonpolar tail）. 甘油磷脂中，极性的磷酸与甘油C3的-OH 通过磷酸二酯键相连，因此所有的甘油磷脂都是磷脂酸的衍生物，如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、
12、磷脂酰甘油等。,磷酸甘油(L-glycerol 3-phosphate),甘油磷脂（Glycerophopholipids),有些磷脂是醚键连接的脂肪酸的脂,一些动物组织及单细胞生物富含醚脂（ether lipids），两个脂酰基其中的一个以醚酯键方式与甘油连接，醚酯键连接的可以是饱和的，也可以在C1-C2间有一个双键，如缩醛磷脂（plasmalogens）。脊椎动物的心脏组织是唯一富含醚脂的组织，大约有一半的的心脏磷脂是缩醛磷脂，嗜盐菌的膜、有纤毛的原生生物及一些无脊椎动物的膜也含有高比例的醚脂。作用还不清楚，可能是为了逃避磷脂酶的作用。 血小板促进因子（platelet activatin
13、g factor）是一种重要的激素，也是一种醚脂，由白血细胞释放，刺激血小板凝聚，由血小板释放血清素（5-羟色胺，serotonin），对肝、平滑肌、心脏、子宫及肺组织发挥作用，对炎症和过敏反应起重要作用。,缩醛磷脂(Plasmalogen)与血小板活化因子（Platelet-activating factor, PAF),鞘脂类（Sphingolipids）是 鞘氨醇（Sphingosine）的衍生物,鞘脂类是膜脂的第二大类脂，也有一个极性的头和2个疏水的尾，但分子中不含甘油。由一分子长链的氨基二醇（鞘氨醇，十八碳烯氨基二醇）或其一个分子的衍生物、一分子长链脂肪酸和一分子极性的乙醇头部组成，
14、有时在极性的头部为磷酸以酯键相连。 鞘氨醇分子的C1、C2、C3带有功能基团-OH、-NH2、-OH，与甘油磷脂中甘油的三个羟基在结构上相似，当脂肪酸与鞘氨醇的-NH2以酰胺键相连产生的物质为N-脂酰鞘氨醇神经酰胺(ceramide)，与甘油二酯的结构相似，神经酰胺是鞘脂类化合物的结构单位（共同前体）。,鞘脂(Sphingolipids),鞘脂（Sphingolipids）,包括三个亚类，都是神经酰胺的衍生物，但头部有差异，分为： （神经）鞘磷脂（sphingomyelins），含磷酸胆碱或磷酸乙醇胺，出现于细胞质膜和髓鞘； 中性（不带电）糖苷脂（glycolipids），极性头部有一个或多个
15、糖分子与神经酰胺C1的-OH相连，只有一分子糖的称为脑苷脂（cerebrosides），如半乳糖脑苷脂（神经组织细胞膜中）、葡萄糖脑苷脂（非神经组织的质膜中）。 神经节苷脂（gangliosides），最复杂的鞘脂类化合物，含有几个糖单位组成极性的头部，人脑灰质中超过6%，而大部分非神经动物组织含量极少。,卵磷脂与鞘磷脂,鞘脂是生物识别的位点,一百多年前，Johnn Thudicum发现鞘脂时由于其生物学功能象sphinx而命名之，现在知道鞘脂类物质参与细胞表面的各种识别过程，如鞘脂类是人类血型A、B、O的决定因子，各种神经节苷脂起着结合进攻动物细胞的霍乱毒素（cholera toxin）的作
16、用，人类神经系统的膜上至少有15种神经节苷脂，只不过作用还不清楚。但清楚的是这些化合物的合成和降解受到严格的调控，代谢的紊乱可解释人类的几种遗传疾病。,鞘糖脂决定人类血型,磷脂酶的特异位点,Tay-Sachs病,神经节苷脂积累于脑和脾中，缺失己糖胺裂解酶（神经节苷脂极性部分D-GalNAc及D-Gal不能被水解），患者逐渐神经紧张、眼瞎、3-4岁死亡，发病率30万分之一（东欧、德国、波兰与苏联境内的犹太人机会高，1/3600，28人中有一人带有缺乏基因，双亲为携带者，小孩发病机会为1/4）。,Tay-Sachs病脑细胞电镜照片,神经节苷脂GM1的降解途径,Niemann-Pick病,一种神经磷
17、脂病，鞘脂沉积于患者脑、肝、脾中，首发于婴儿，引起神经紧张和早死，先天缺失鞘脂水解酶（不能由鞘脂水解去除磷酸胆碱）。,固醇(Steroids)是四个固定 的碳氢环化合物,多数真核生物细胞膜的结构脂质，由四个固定环组成的类固醇的母核，四个环中的三个为六碳环，一个为五碳环，这种母核为环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)母核，整个环几乎是平面、僵硬的，C-C之间不能旋转。 胆固醇是动物组织中最主要的固醇，神经组织及肾上腺中丰富，占脑固体物质的17%，人体发现的胆石几乎全是胆固醇，肝、肾、表面组织含量也相当多；植物中发现有类似固醇物豆（固）醇（Stigmasterol）；真菌中有麦角甾醇（ergosterol），细菌中极少含有胆固醇。,
