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1、1,第三章 熔体与非晶态固体,晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。长程有序非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体：玻璃、沥青、松香、橡胶等。,2,熔体加热后变为液体。 玻璃体非晶态固体，近程有序远程无序。熔体与玻璃体的结构和性能对控制材料的制造过程和改善材料性能非常重要。 固体中各种物质的能量的比较，如图3-1。 (a)理想晶体，内部能量均一，接近表面处能量增加； (b) (c) (d) 位能升高且波动； (e) 材料内部有无数内表面，能量断面分布不规则。,3-1 固体的熔融与玻璃化转变,3,3.1.1 熔融与熔体的特性熔体可称为熔融态为液体。,液
2、态气态和固态之间的中间态， 兼具气态的流动性和各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很多方面更接近：, 体积密度相近 固体液体，体积变化较小，V10%，质点之间的线距离增加约3%。如SiO2 固体液体，V=+3%，L=1%；液体气体，体积增加若干倍，如：水水蒸气，V=1240倍。,4,熔化热与汽化热 固体液体，熔化热较小，而液体气体，汽化热较大。如： 冰水，熔化热=334J/g；水水蒸气，汽化热=2245J/g。可见由于 固体与液体结构接近，转化过程易进行。, 液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容Pb 6
3、.80 6.52Cu 7.50 7.43Sb 7.15 7.12Mn 11.0 11.1,这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别不大，即在平衡位置附近作谐振动。,5, X-ray衍射图 由XRD图可见，当角很小时，气体散射强度很大，熔体和玻璃体无显著散射现象； 在角增大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体对应的明显峰位置，都有弥散状峰出现，表明近程有序结构。,气体、熔体、玻璃体 （2） 和晶体的XRD图,衍射线强度,综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，
4、在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。,6,一 、熔体的结构 1“近程有序”理论Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为：晶体结构远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列的，且在晶格中任何地方都表现着）。熔体结构近程有序（中心质点周围围绕着一定数量的作有规律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约12nm）,集合体周围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧
5、，熔体结构被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。,7,2“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论）核前群液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独的相。若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核；若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度降低，电
6、导率提高等。,8,3“聚合物”理论(1) 聚合物的形成,熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。,硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱土或碱金属离子，其晶体结构模型有岛状O/Si=41；组群状O/Si=3.51和31；链状O/Si=31和2.751；层状O/Si=2.51；架状O/Si=21。Si-O键具有高键能、方向性和低配位数等特点； R-O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+ 能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使 R离子变为游离的离子。,图3-4,9,举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物
7、的形成过程，如图3-5。石英颗粒的分化过程（解聚）：石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物（D） 二聚体短链。,(D),(C),(B),(A),图3-5 四面体网络被碱分化的过程,在熔制的最初阶段，熔体中形成复杂的阴离子混合物，有三维碎片(SiO2)n和各种低聚物。 随熔制时间延长，温度上升，各种聚合物发生变形（如：弯曲、褶皱、翘曲等）。,10,缩聚过程：由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们
8、可以发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这一过程称为缩聚。描述：两个单体聚合形成二聚体: SiO4Na4+SiO4Na4= Si2O7Na6+ Na2O单聚体与二聚体聚合形成短链: SiO4Na4+Si2O7Na6 = Si3O10Na8+ Na2O两个短链相聚形成环: 2Si3O10Na8 = Si6O18Na12 + 2Na2O分化、聚合过程不断进行，使熔体中聚合物的种类较多。在熔体中随温度升高，时间延长，残存的三维碎片和低聚物不断变形，熔体中形成空穴或空洞等缺陷。,11,聚合物变形可分为：a) 一维聚合物（链状）围绕Si-O轴转动和弯曲；b) 二维聚合物（层状）发
9、生褶皱或翘曲；c) 三维聚合物（架状）出现断键和Si-O-Si键角改变。缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，最后体系出现分化 缩聚平衡。分化与缩聚过程达到平衡：各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱共存于熔体中（除Si外，象B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物（网络形成剂离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂离子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的温度及其组成有关。如图3-6，3-7。,12,a)当熔体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响，如图3-6。温度升高，分化过程为主，低聚物，高聚物；温度降低，缩聚过程为主，低聚物，高聚物
10、；,硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如SiO44-单体）; Si2O76-（二聚体）、Si3O108-（三聚体） SinO3n+1（2n+2）- （n聚体） ； 还有“三维碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有缺陷。,图3-6 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,13,b)当温度不变时，聚合物的种类、数量与组成有关：若O/Si(=R)高，即表示碱性氧化物含量高，体系中非桥氧数量多，低聚物数量增加，高聚物数量降低；若O/Si(=R)，即表示碱性氧化物含量，体系中非桥氧数量，低聚物数量，高聚物数量。由图3-7可见：当O/Si=2.3，18聚体总量为4%，级次8的聚体占96%；当O/Si=
11、3，18聚体总量占63%，级次8的聚体占37%；,SiO4四面体在各种聚合物中 的分布与R的关系,14,聚合物的结构模型，直观地表明：偏硅酸钠熔体的结构及其复杂性。熔体中存在大量不同类型的聚合物，并且大分子被小分子包围着，小分子起着“润滑剂”作用，使熔体具有良好的流动性；,该模型还表示，属于不同分子的O-Na+偶极子相互交错，作用，随温度降低，引起偏硅酸盐的有序排列和结晶。,聚合物结构模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，从而得出熔体结构是近程有序而远程无序的结论。,15,X每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y每个多面体中桥氧离子的平均数；Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）；R玻
12、璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 四个参数之间的关系：每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R可由实际组成计算出，然后确定X和Y。,二、过冷熔体玻璃的结构,为了表征玻璃结构和性质，引入玻璃的四个基本结构参数：,例1石英玻璃结构参数的计算,解：对于石英玻璃（SiO2）：Z=4 R=O/Si=2X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0Y=Z-X=4 桥氧Ob=4,结构中所有的氧离子都是桥氧，四面体的所有顶角都被共用，玻璃结构网络强度达到最大。,16,17,例2：10mol%Na2O；18mol%CaO；72mol%SiO2玻璃，求4个基本参数。 分析：Z=4； R = (10+ 18 + 722
13、)/72 = 2.39; X = 2R 4 = 0.78; Y = 4 X = 3.22,注意： 必须用摩尔百分比。 若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用： 当R2O+RO/Al2O31时，Al3+看作网络形成离子； 当R2O+RO/Al2O31，Al3+作为网络形成离子,注意：判断Al2O3是网络中间离子还是网络形成离子,19,Y值大小决定玻璃的性质，又称为结构参数。Y值小，网络聚集小，结构疏松，表现在玻璃性质上，热膨胀系数增大，粘度减小，电导率增大。当Y2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。表3-1和3-（1）为基本参数值与玻璃性质。,表3-1 典型玻璃的网络参数X、Y和R值,20
14、,非桥氧分数的计算：,表3-（1） Y对玻璃性质的影响,21,三、熔体的粘度与表面张力,（一）粘度（）粘度在硅酸盐材料的制造中具有重要意义，如玻璃的制造和加工；材料的烧结温度和烧结速率；耐火材料的使用；瓷釉的熔化；水泥熟料的质量等。1. 粘度的概念单位速度梯度下，单位面积的液体层间的内摩擦力叫粘度，用表示。单位“帕秒（Pas）”，以前所用单位“泊(P)”、“厘泊”；1帕秒（Pas）=10泊(P)1dPas(1分帕秒)=1P(泊),其中：dv/dx剪切速度梯度； S液体层间的面积； F液体层间的作用力； 剪切应力。,22,常见物质的粘度举例： 水（20） = 0.01006泊； 熔融态NaCl(
15、800) = 0.0149泊； 硅酸盐熔体的粘度在10-11016泊；常用粘度测定方法： 1071016泊高粘度的熔体，用拉丝法测定粘度； 102108泊范围的熔体，用转筒法测定粘度； 101.51.3106泊范围的熔体，用落球法测定粘度； 10-1101泊较小粘度的液体，可用震荡阻滞法测定粘度； 泥浆一般用旋转粘度计测其粘度（相当于转筒法）。若只测相对粘度，可用恩氏粘度计。,23,2. 粘度与温度的关系液体流动时会产生粘滞阻力，它与液体内部结构有关。目前有以下几种解释： （1） 绝对速度理论流动度=1/； 熔体粘度大，质点迁移所需克服的势垒E高，流动性小。绝对速度理论认为，熔体中活化质点数服从波尔兹曼分布：=0exp(-E/kT) ； = 0exp(E/kT) (3-3)由(3-3)式可见，粘度主要决定于活化能和温度，并且粘度随温度按指数关系变化。将其表达式取对数得：log=A + B/T (A= log0 ； B=E/k；均为与熔体组成有关的常数),
