现代分析测试技术3-综合热分析【课程整理版】

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1、综合热分析综合热分析 现代分析测试技术 现代分析测试技术 陈玲红 1 综合热分析综合热分析 2现代分析测试技术 纲要 I.概述 II.热重分析 III. 差热分析 IV. 差示扫描量热法 综合热分析综合热分析 3现代分析测试技术 国际热分析协会国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于曾于1977年对热分析技术下了如下定义：年对热分析技术下了如下定义： “热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系 的一类技术的一类技术” 。在热分析法中，物质在

2、一定温度范围内发生变。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变 化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如 释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些 变化还涉及到物质的增重或失重，发生热变化还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化和热物理力学变化和热物理 性质和电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热性质和电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热 或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所

3、涉及的能 量和质量变化。量和质量变化。 热分析-定义 综合热分析综合热分析 一、热分析技术 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、升学、电学及磁学性质等。 现代分析测试技术4 综合热分析综合热分析 二、热分析历史 1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生 石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类

4、拥有多种检测手段的仪器分析 方法。 现代分析测试技术5 综合热分析综合热分析 6 2011-1-6 三、ICTA对热分析技术的分类 物理物理 性质性质 分析技术名称分析技术名称简称简称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称简称简称 1.质量质量1）热重法）热重法TG3.热焓热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC 2）等压质量变化测定）等压质量变化测定4.尺寸尺寸10)热膨胀法热膨胀法 3)逸出气体检测逸出气体检测EGD5.力学特性力学特性11)热机械分析热机械分析TMA 4)逸出气体分析逸出气体分析EGA12)动态热机械分析动态热机械分析DMA 5)放射热分析放射热分析6.声学特性声学特

5、性13)热发声法热发声法 6)热微粒分析热微粒分析14)热声学法热声学法 2.温度温度7)加热曲线测定加热曲线测定7.光学特性光学特性15)热光学法热光学法 8)差热分析差热分析DTA8.电学特性电学特性16)热电学法热电学法 9.磁学特性磁学特性17)热磁学法热磁学法 综合热分析综合热分析 四、热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物 理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热 变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、 软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结

6、构性能等。 现代分析测试技术7 综合热分析综合热分析 8 2011-1-6 五、应用 在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫 描量热法应用的最为广泛。 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等） 和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）有机物、 高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建 材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、 环保、考古、食品等。 综合热分析综合热分析 9 2011-1-6 六、热分析的应用类型 1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴 别和分析以及它们的相图研

7、究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测 定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性 能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结 晶过程研究。 综合热分析综合热分析 10 2011-1-6 4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化 转变和居里点、材料的使用寿命测定。 5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、 弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。 6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。 综合热分析综合热分析 11 2011-1-6 2. 热重法热重法 （Thermo-Gravimetry TG ) 定义：在程序控制温度下，测量物质质量 与温度关系的一种技术。

8、 m = f(T) 是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温 基本原理（P365, 节 7.2.1.1） 综合热分析综合热分析 12 2011-1-6 由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间。 热重曲线（热重曲线（TGTG曲线）曲线） 综合热分析综合热分析 13 2011-1-6 微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）曲线） 从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 （Derivative Thermogravimetry ）,它 是TG

9、曲线对温度（或时间）的一阶 导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间 （P366, 节7.2.1.2） 综合热分析综合热分析 14 2011-1-6 DTG曲线曲线 综合热分析综合热分析 15 2011-1-6 TG特点特点 定量性强定量性强，能准确地测量物质的质量变化及能准确地测量物质的质量变化及 变化的速率变化的速率，不管引起这种变化的是化学的不管引起这种变化的是化学的 还是物理的还是物理的。 综合热分析综合热分析 16 2011-1-6 基本原理基本原理 TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍热天 平及热重测量的原理。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是 在普通分析天平

10、基础上发展起来的，具有一些特 殊要求的精密仪器： （1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁 场对热重测量的影响尽可能小； （2）高精度的重量与温度测量及记录系统； （3）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求； （4）能与其它热分析方法联用。 综合热分析综合热分析 17 2011-1-6 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天 平可分为下皿式，上皿式与水平式三种 热天平种类热天平种类 综合热分析综合热分析 18 2011-1-6 热天平测量原理热天平测量原理 综合热分析综合热分析 19 2011-1-6 热天平测量原理热天平测量原理 当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横

11、梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三 极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电 信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放 大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的 作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈 电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。 综合热分析综合热分析 20 2011-1-6 设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流I在磁场 作用下对磁铁的作用力为：F2= nBI(n为线圈匝数，B为磁场强 度)，天平平衡时， 若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的 变化曲线，即TG曲线。 kmIm nB g I或 综合热

12、分析综合热分析 21 2011-1-6 热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线 TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重 量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平 区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重 是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在 的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成， 而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至 两次失重之间有重叠区。 综合热分析综合热分析 22 2011-1-6 综合热分析综合热分析 23 2011-1-6 纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t 综合热分析综合热分析 24

13、2011-1-6 AB段：热重基线 B点：Ti起始温度 C点：Tf终止温度 D点：Te外推起始温度， 外推基线与TG线最大 斜率切线交点。 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。线的各个重量变化阶段。 综合热分析综合热分析 25 2011-1-6 综合热分析综合热分析 26 2011-1-6 DTG曲线的优点 能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf。 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨 率更高。 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能 更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（d

14、w/dt）数据。 DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化 引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。 综合热分析综合热分析 27 2011-1-6 综合热分析综合热分析 28 2011-1-6 例：含有一个结晶水的草酸钙的例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和曲线和DTG曲线曲线 综合热分析综合热分析 29 2011-1-6 CaC2O4 H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ） CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%） CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ） 综合热分析综合热分析 30 201

15、1-1-6 为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲 线的影响是很重要的。影响TG曲线的重要因素包 括： 一、仪器因素 二、试样因素 影响热重法测定结果的因素 （P367，节7.2） 综合热分析综合热分析 31 2011-1-6 仪器因素仪器因素 升温速率升温速率 炉内气氛炉内气氛 记录纸速记录纸速 支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料 炉子的几何形状炉子的几何形状 热天平灵敏度热天平灵敏度 综合热分析综合热分析 32 2011-1-6 (1) 升温速率 对热重法影响比较大。 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重 曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温 速率

16、变化而变化，但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中 间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温 速率可得到明确的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6/min为宜。 综合热分析综合热分析 33 2011-1-6 综合热分析综合热分析 34 2011-1-6 综合热分析综合热分析 35 2011-1-6 综合热分析综合热分析 36 2011-1-6 (2) 气氛的影响气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周