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1、第7章 化学热力学基础,化学反应的结果引起原子的重新组合及电子的重新分布，从而引起化学能的释放或吸收。这样，在化学过程中内能的变化就不仅停留于分子一级，还要深入到分子内部。因此，与普通的热力学相比，在有化学反应的系统中，热力学的内能及其它有关的状态参数就不能仅由两个独立变量确定。,一般热力学：,化学热力学：,分别是各化学组份的摩尔数。由于反应系统的状态参数多于两个，为简单化，我们可以对某些参数实施控制，比如，仅对定温过程、定压过程、定容过程等进行讨论。,1.热力学第一定律在化学反应中的应用,是反应过程中系统与外界交换的热量，称为反应热， 是系统与外界交换的总功， 分别为反应前后系统的内能。,若
2、反应前系统包含有k种组元，各组元的mol数分别为ni，每组元的mol内能为UM,I ；反应后系统包含l种组元，mol数及mol内能分别为：nj 及 UM,j ，则,反应系统中，系统除与外界交换容积变化功W外，还可能有其他功等。设真正可利用的功为 ，则,（3）,对开口系统：第一定律表达式为：,稳态稳流过程,是位能的增量； 是动能的增量。,在多数的化学反应过程，例如燃烧过程， 可用功归为零。同时位能的增量和动能的 增量一般也取为零。,在特殊情况下：,定温定容反应时：,定温定压反应时：,2.化学反应的功和热,上面的能量平衡方程（4）和（5）告诉我们，化学反应中，内能或焓的减少等于对外所做的可用功与放
3、出的热量之和。 可逆过程，完成的功量最大，放出的热量将最小。 不可逆过程中，不可逆性增加，则，完成的功量减少，放出的热量增加。 有时希望得到最大功量，如燃料电池过程； 有时希望得到最大热量，如燃烧过程。,若过程在定容或定压下不可逆地进行，且过程中没有完成可用功（Wu=0），则此过程中所放出或吸收的热量称为过程的热效应。 燃料燃烧反应的热效应常称为燃烧热或热值。 分解反应产生的热效应叫分解热，合成反应的热效应叫生成热。 反应在定温定容下进行（ 且 ），叫定容热效应。,（6）,反应在定温定压下进行（且 ），称为定压热效应(又称反应焓或燃烧焓)。,（7）,定压热效应与定容热效应的关系：,（8）,3.
4、赫斯定律,赫斯定律可以说是：“热效应总和不变”定律。 赫斯定律是热力学第一定律在化学反应中的应用，在第一定律提出之前已经建立。它针对的是不做可用功时的特殊情况。,赫斯定律在许多地方有应用，特别在下面几方面：,利用赫斯定律计算过程的热效应,C与O2反应生成CO2的过程，可以由两个过程完成。,负号表示放热,利用燃烧热计算过程的热效应,及 分别为第 种反应物的 数 和燃烧热； ， 分别是第 种生成物的 数及燃烧热。,解：查表得各物质的燃烧热或生成焓为：,故得：,例5试确定在1atm 、25下燃烧1mol 的热效应：,燃料在定容或定压下燃烧时，其产生的热量一部份传给环境，一部份使燃烧产物加热，温度升高
5、。当传给外界的热量为零时，实现绝热完全燃烧，产物温度最高，称为理论燃烧温度。或绝热燃烧温度。,4理论燃烧温度,平衡火焰温度,燃烧反应必伴随有离解过程。绝热条件反应达到平衡时燃烧物所能达到的终温成为平衡火焰温度。,4.反应热效应与温度的关系 -基尔霍夫定律,赫斯定律给出如果将温度看做变量，那么对Q求T的微分有：这里 和 分别是反应物和生成物的定压比热,同理，也可以得到定容热效应与温度的关系,上述热效应与温度的关系成为基尔霍夫定律。 一般来说，基尔霍夫定律只适应于理想气体，但对液相或固相的反应系统，比热容与压力的关系很小，可视为只是温度的函数，所以，可以近似适用。,5反应的最大功,定温反应的最大功
6、与温度的关系,利用反应热效应及系统熵变化，定温-定压反应过程最大有用功 可以表示为：吉布斯函数定义为： 而又有： 所以，吉布斯函数又可以写为：同样推导可以得到亥姆霍兹函数的方程为：,吉布斯函和亥姆霍兹函数分别是定温-定压反应和定温-定容反应过程的功函数,两过程的最大有用功分别是：,最后得到最大有用功与温度的关系为：,最大可用功,为了计算最大有用功方便， 定义： 规定1atm、25时由稳定单质生成1mol化合物时自由焓的变化为该化合物的标准生成自由焓。 用 表示。,那么，对于在1atm、25下进行的任何反应，其自由焓的变化量 可计算如下：,式中： ， ， ， 分别为第 种反应物及第 种生成的mo
7、l数和自由焓。 自由焓可查表得到，因而计算起来很方便。,解：,查表得：,故：,化学反应过程热量计算例题,例题： H2和O2在2MPa，25C定压燃烧生成500C水蒸气，试求反应过程与外界交换的热量。 解：,热力学第一定律,理想气体的焓是温度的单值函数，上式右边第二项和第三项 的值为零。O2和H2为稳定单质，其标准生成焓值为零。,化学反应过程热量计算例题,热力学第一定律,查附表得：,查水蒸气热力性质表：,因此有：,(忽略压力影响),如果消去 (即不考虑标准生成焓)，则 即反应是吸热过程，这不符合事实。,6化学平衡,平衡状态,此即：化学热力学的平衡必要条件,化学平衡条件,对孤立系：,由于达到平衡时，熵已达到最大值，所以其充分条件是：,对定温定压系统,对定温定容系统,化学平衡常数,对理想气体而言，反应的平衡常数 为常数。（可以根据公式推导出来的）以上讨论均假定了反应物和生成物都是气体，并可视为理想气体。 注意：如果有固体，液体，那么，平衡常数只由气相决定。,例7,2 的CO和3 的 在810、 1 下发生如下反应：,已知810时， ，求平衡时各气体的压力。,此时也有 的,而 及 的用量亦分别为 ，则其剩余量分别为：,根据分压力定律：,所以，平衡时所有气体的 数总和为：,根据化学反应的平衡常数的计算式,解方程： 所以平衡时各气体的分压力为,由于此时 ，所以,
