《分子光谱8-简正坐标的对称性》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子光谱8-简正坐标的对称性（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、简正坐标的对称性,设一个分子， 其结构属于某一点群，它有两个振动自由度，引入简正坐标后，则应有 T=(dQ1/dt)2/2+(dQ2/dt)2/2 V=1Q12/2+ 2Q22/2,设R是点群中某一对称元素，它的作用使Q1，Q2变为Q1和Q2Q1=aQ1+bQ2 Q2=cQ1+dQ2,引入新的简正坐标并不改变分子的动能，势能及振动频率, 即 T=(dQ1/dt)2/2+(dQ2/dt)2/2 V= 1Q12/2+ 2Q22/2,由此建立下述关系 a2+c2=1 b2+d2=1 ab+cd=0 1a2+ 2c2= 1 1b2+ 2d2= 2,当1 2时 得 b=c=0,a= 1,d= 1 即 Q
2、1=Q1 Q2=Q2,对于非简并振动而言，简正坐标是关于分子点群的各个对称操作是对称的或反对称的。,简并分不可约表示的简并和偶然简并 非简并的简正坐标属于一维不可约表示 二重简并的简正坐标可能属于二维不可约表示 三重简并的简正坐标可能属于三维不可约表示 四重简并及四重以上简并的简正坐标必包含偶然简并,确定简正坐标对称型的方法,对于n 原子分子体系而言，有3n个坐标qj，把分子所属点群的对称操作作用在qj 上，得到qi qi=jij(R) qj(R)组成群的可约表示,可分解为不可约表示的直和 =n1 (1)n2 (2).其中(i)为分子点群的不可约表示,下面以C3v分子CHBr3为例，说明如何确
3、定分子简正坐标的对称类型,首先确定各类对称操作的特征标, 5原子分子共有15个坐标 对于E操作 (E)=15 对于C3操作 (C3)=0 对于v操作 (v)=3,因此，建立方程组 (E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v) 即 15=n1+n2+2n3 0=n1+n2-n3 3=n1-n2,解之得 n1=4 n2=1 n3=5 即 =4A1A2 5E,考虑分子的平动和转动,查表知 平动 t=A1E 转动 r=A2E,扣除平动转动自由度后， 分
4、子的振动可表示为 v=A13E 即分子的振动包含3个非简并振动和3个二重简并振动模式,特定内坐标的贡献,考虑CHBr3中C-H键的伸缩振动 确定各类对称操作的特征标 对于E操作 (E)=1 对于C3操作 (C3)=1 对于v操作 (v)=1,因此，建立方程组 (E)=n1(A1,E)+n2 (A2, E)+n3 (E,E) (C3)=n1(A1,C3)+n2(A2,C3)+n3(E, C3) (v)=n1(A1,v)+n2(A1,v)+n3(E, v) 即 1=n1+n2+2n3 1=n1+n2-n3 1=n1-n2,解之得 n1=1 n2=0 n3=0 即在CHBr3的九种简正振动中，只有一
5、种非简并振动涉及C-H的伸缩振动,红外光谱和拉曼光谱的选择定则 处于基态的简正振动波函数是分子点群的全对称表示的基 如果受激的正则方式与任何一个或几个笛卡尔坐标属于相同表示，则该振动模式是红外活性的。 如果受激的正则方式与任何一个或几个极化率张量属于相同的表示，则则该振动模式是拉曼活性的。,不相容定则 在一个中心对称的分子中， 滑有既是红外活性有是拉曼活性的简正振动方式。,费米共振 某两个基频所组成的合频，如果其频率与某一基频相近且对称相同，由于组态相互作用，使得该合频振动的强度得到大大增强,例如 醛类面内C-H振动在1400 cm-1, 倍频2800cm-1接近于C-H伸缩振动，产生费米共振，产生峰位在2800-2700cm-1之间的吸收峰,期末考试 时间： 6月20日上午8：00-10：00 地点： 一教203,
