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1、一.定义,肌肉乳酸：,mp: 53,乳糖发酵乳酸：,mp: 53,分子式相同，构造式相同，但因构型不同而产生的实物与镜像不能重叠的现象，称为对映异构现象、旋光异构现象、光学异构现象。 立体异构体称为对映异构体，镜像异构体或光学异构体。,酞胺哌啶酮,二.性质,() 平面偏振光,Nicol棱镜,普通光,特点:只允许与其晶轴平行的光通过,平面偏振光,(2) 旋光性物质和非旋光性物质,非旋光性物质,旋光性物质,旋光物质的旋光方向,左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转；,右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。,(3) 旋光仪,WXG-4圆盘旋光仪,(4) 旋光度和比旋光度,旋光度：,
2、旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的波长、溶剂以及物质种类等因素。,比旋光度,1ml含1g（质量浓度c = 1g/ml）旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。,+ 3.79(乙醇）,右旋酒石酸,右旋体,左旋体,乳酸,水不标,用途： 1、比较物质的旋光性； 2、当旋光性为0:非旋光性物质;或为外消旋体dl-或(+)-,三.表示,(一).模型,(二).图形,1.楔形式,2.木马式,3.纽曼式,4. Fischer投影式,Fischer投影式的书写原则：,手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；,以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方；,
3、碳链竖放，编号小的碳在上。,横前竖后碳平面, Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；,使用Fischer投影式注意事项：,不同,翻转,翻转, 在纸面上可以旋转90的偶数倍,仍为原来的构型；,相同,旋转180,旋转180,不同,不可以在纸面上旋转90的奇数倍；,旋转90,旋转90,(3)手性碳上任意两个基团对调,构型改变。,(4)投影式中固定一个基团不动,其它三个基团按顺时针或逆时针变换位置,构型不变。,构型的多种表示方法的相互转变,请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式,四. 命名,(一).次序规则,(二).命名,1.排序,2.从最小基团的背面去看,其它三个基团按大,中,小的顺序,
4、顺时针R构型,逆时针S构型,S型,R型,S,S,R,R,R,S,Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。,(R)-(-)-乳酸,(S)-(+)-乳酸,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S人为判定。 （+）和（-）并不对应于（R）和（S） 构型命名:顺反,ZE,RS,DL(糖),五.对称性因素与分子手性的判别,(一).对称性因素,1.对称面： 组成分子的所有原子在同一个平面或一个平面穿过分子,能把分子分割成两半，其中一半和另一半是互为实物和镜像的关系。 ,该分子的对称面即分子平面,有对称面的分子能和它的镜像重合，
5、没有手性。,一个,五个,四个,2.对称中心： 任意一根通过分子中心的直线,都在离分子中心等距离处遇到两个相同的原子。 i,一个分子只有一个对称中心,有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。,3.简单对称轴： 一条直线以一定方式通过分子,使分子围绕该直线旋转一定角度后其取向与原来的分子取向相同。 Cn n=360/,有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。,4.更替对称轴： 若有一轴通过分子中心，分子绕该轴旋转；而旋转后的分子在与旋转轴垂直的镜面反映出来的像与原来的分子相同，可以认为该分子具有一个更替对称轴。 Sn n=360/,绕轴旋转180,对称中心,S2 二重更替对称轴,S4 四
6、重更替对称轴(非常少),一个分子具有手性的充要条件: 无对称面、对称中心和四重更替对称轴,(二).各种分子具有手性的判别,1.含一个不对称碳原子的化合物,不对称碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子 C*,含有一个不对称碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子(分子具有旋光性,或光学活性或具有手性) 一对对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。量一样时,外消旋体:用（）表示。,2.含两个不对称碳原子的化合物,(1). 两个不对称碳原子相同,*,*,酒石酸,D20 +12 -12,0 0,对映体,同一物质,() 外消旋体酒石酸,内消旋体酒石酸 meso-酒石酸,非对映异构体,(2).
7、两个不对称碳原子不同,*,*,S,S,R,R,S,R,R,S,对映体,对映体,m.p 173 173,167 167,D20 -7.1 +7.1,-9.3 +9.3,() 外消旋体m.p 145,() 外消旋体m.p 157,非对映异构体,光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数),3.含三个不同不对称碳原子的化合物,八个旋光异构体、 组成四对对映体。,差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。,C-2差向异构体,4.含假不对称碳原子的化合物,如： 2，3，4三羟基戊二酸,R,R,S,S,对映体,非
8、光学活性内消旋体(非对映体),3-C 非手性碳,3-C假手性碳,S,R,r,5.不含不对称碳原子的手性化合物,(1).具有丙二烯结构的分子,手性,注意：,A.,B.,C.,丁三烯,戊四烯,D.,偶数累积多烯,(2).旋转受阻的联苯型化合物,ab cd,根本原因:位阻影响,两苯环旋转受到限制 要求:四个基团尽量在邻位;四川个基团体积要大,若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。,(3).螺旋型化合物,六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭曲,六螺并苯的旋光能力惊人，旋光度为3700度,(4).把手化合物,当醚环足够小,R基团又足够大时, 苯环旋转受阻，如果基团分布
9、不对称,分子有手性,思考:,6.含有其它不对称中心的手性化合物,N,P,S,Si,As等均可作为不对称中心,7.环状化合物的立体异构,环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构,判断对映时:可把环看成平面多边形，其结果与实际情况一致,(1).环丙烷及其衍生物的立体异构,(2).环丁烷及其衍生物的立体异构,(3).环戊烷及其衍生物的立体异构,对称面,无旋光性,有旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,(4).环己烷及其衍生物的立体异构,无旋光性,无旋光性,旋光性,无旋光性,六.外消旋体的拆分,(一)结晶机械分离法,外消旋的酒石酸钠铵,巴斯德，L. Louis Pasteur (18221895),1
10、848年，巴斯德借助放大镜拆分,(二)化学方法,原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。,常用试剂：手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁， 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。,(三) 色谱法,在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。,(四)生物法,生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。,拆分效果通常用对映体过量（ee）表示,一种对映体超过另一种对映体的百分率。 ee RS / R+S 100RS,七.几类反应的立体化学,(一).游离基取代反应的立体化学,1.第一个手性碳原子的形成,外消旋体,2.第二个手性碳原子的形成,29%,71%,(S)-2-氯丁烷,(S, S)-2, 3-二氯丁烷,meso-2, 3-二氯丁烷,分析该中间体的构象,进攻几率不等,(二).亲电加成反应的立体化学,1.顺-2-丁烯和溴:外消旋体;反-2-丁烯和溴:内消旋体 ?,(),meso,思考:,2.烯烃硼氢化氧化反应:立体化学:,迁移基团是带着一对电子迁，因而如果R有手性，迁移前后构型不变,烯烃其它反应的立体化学:,
