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1、第三章 定量分析中的误差与数据处理,一、平均偏差 二、标准偏差 三、平均值的标准偏差 四、置信度与置信区间,第二节 分析结果的数据处理,2018/9/29,一、 平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：,特点：方法简单,结果：通过大偏差和小偏差的平均 ，是每个数据 的偏差都一样了。缺点：大偏差得不到应有反映。所以目前在分析化学中，越来越多的利用统计学的方法来处理数据。,2018/9/29,二、 标准偏差,相对标准偏差 （变异系数） ： = S / X %,标准偏差又称均方根偏差；比平均偏差反映的更准确，标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时总体总体
2、标准偏差 ：, 为无限多次测定 的平均值（总体平均值） 即：,当消除系统误差时，即为真值。2有限测定次数样本样本标准偏差 ：,2018/9/29,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2, s1s2,2018/9/29,三、 偶然误差的出现规律,偶然误差的规律为
3、正态分布:,y 概率密度,x 个别测量值, 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。, 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,x- 随机误差,2018/9/29,1=0.047,2=0.023, x,偶然误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,2018/9/29,总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,2018/9/29,以总体标准偏差 为单位来衡量出现 的偶然误差时 可以 看出偶然误差出现 的规律为:(1 )小误差出现的多,大误差出现的少;(2)正负误差出现的几率相同； （3
4、）x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。,2018/9/29,X为测量值，u称为偶然误差的几率系数，用来求偶然误差出现的概率。,2018/9/29,2018/9/29,2018/9/29,（1）解,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %,（2）解,查表：u 2.5 时，概率为： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%,例：一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求（1）结果落在1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。,86.6%,2018/9/29,四、平均值的标准偏差(平均值与真值
5、的差异),设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1 样本2 样本m,平均值的总体标准偏差,对有限次测量,2018/9/29,对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,2018/9/29,四、平均值的标准偏差(平均值与真值的差异),有m个n次平行测定的平均值:,由关系曲线看出，测量次数越多平均标准偏差越小,当n 大于5时，s 变化不大，实际测定5次即可。 所 以用= X S 的形式表示分析结果更合理。,每个平均值与真值都存在标准偏
6、差,由统计学可得：平均值标准偏差:,由s n 作图：,2018/9/29,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 ：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%则真值应该在什么范围内（无系统误差） ：X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% =79.50% + 0.04%数据的可信程度多大？如何确定？,2018/9/29,平均值的置信度与置信区间,对一样品分析，报告出：,问题：,例如,在 的某个范围 内包含 的概率 有多大？,对无限次测量,对有限次测量,2018/9/29,例：, 包含在 区间,几率相对大,几率 相对小,几率为
7、100%无意义,这就是置信度与置信区间的问题,2018/9/29,s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数； t.某一置信度下的几率系数。,置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围； 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：,2018/9/29,表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数),2018/9/29,讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小；说明准确度变大。 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；说明准确度变小。 置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围； 置信度越大，置信区间越大。 置信区间-就是对误差的容忍范围。,2018/9/29,例:在分析铁矿石中含铁量时测得如下数据X=35.21 S=0.06 n=4 求在P=95 时的置信区间解:查表 t=3.18,2018/9/29,
