烃类选择性氧化

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1、第七章 烃类选择性氧化,主要内容,氧化反应的典型产品和工艺,氧化反应类型(均相、非均相),氧化剂的种类,氧化反应的特点,主要化学品中50%以上和氧化反应有关。 烃类氧化反应可分为完全氧化:生成CO2和H2O反应 部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。,氧化反应,7.1 概 述,含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷,氧化反应,表 重要的氧化产品,强放热反应 反应不可逆 过程易燃易爆 氧化途径复杂多样,热量的转移与回收,目的产物为中间氧化物,催化剂 反应条件,气态氧为氧化剂：考虑安全性,一个

2、原料多个产品,需在爆炸极限外反应,7.1.1 氧化反应的特点与氧化剂的选择,1. 氧化反应的特点,使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂,空气 纯氧 过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。 其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过氧酸等,2. 氧化剂的选择,均相催化氧化非均相催化氧化,催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化,反应相态,7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类,7.2 均 相 催 化 氧 化,一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工业上应用极少。,液相均相催化氧化特点,优

3、 点,1. 反应条件缓和，有较高的选择性 2. 反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热 3. 反应温度易控，温度分布均匀 4. 反应设备结构简单，生产能力高,设备腐蚀性大 废水量大 催化剂多为贵金属，必须分离回收。,缺 点,催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化,均相催化氧化的类型,这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。,反应特点: 无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。,7.2.1 催 化 自 氧 化,催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。 工业上生产有机酸、

4、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物.,催化剂由中心过渡金属离 子与配位体构成。金属离 子与反应物形成配位键使 其活化；反应物氧化而金 属离子被还原，再被分子 氧氧化成初始状态。,配位,7.2.2 配位催化氧化,1. 配位催化氧化反应,Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ Cu2+ Cu+ Cu2,配位,H+ O2,PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂,2. 乙烯配位催化氧化制乙醛,具有代表性的络合催化氧化反应,烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker),2. 乙烯配位催化氧化制乙醛,烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂： 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。,7.

5、2.3 烯烃液相环氧化,氯醇法 生产环氧丙烷,除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低， 选择性很低，故用液相环氧化生产。,流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全,设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重,氯醇法 生产环氧丙烷,共氧化法 生产环氧丙烷,空气或氧气氧化,丙烯,+,脱水,烯烃液相环氧化,乙苯,过氧化氢乙苯,环氧丙烷,-甲基苯甲醇,苯乙烯,7.3 非均相催化氧化,非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+ 气态氧 + 固体催化剂 选择性氧化产品,主要以烯烃和芳烃为原料(80%) ,非均相催化氧化的特点,反应温度较高(150)，有利于能量的回收和节能。 反应物空速高，停留时间短，生

6、产能力大，有利于大规模连续化生产。 反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏观结构、外界条件等有关。 传热状况较差，床层轴向、径向存在较大温差，必须特别关注生产安全。,7.3.1 重要的非均相氧化反应,1. 烷烃的催化氧化反应,正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）,顺酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂。,2. 烯烃的直接环氧化,在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，即环氧乙烷。,乙烯环氧化制环氧乙烷,生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈,3. 烯丙基催化氧化反应,碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生

7、-C-H键的断裂。,4. 芳烃催化氧化反应,生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐,（主要是用来生产酸酐 ）,邻苯二甲酸酐是增塑剂重要原料，又是染料的重要中间体。 均苯四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料。,5. 醇的催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮,6. 烯烃乙酰基氧化反应,在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃)与醋酸和氧反应能在 烯烃分子中直接引进一个乙酰氧 ，而生成不 饱和醋酸酯。 乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯酯丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯酯丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇乙酯,7. 氧氯化反应,乙烯氧氯化制二氯乙烷,甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙

8、烯已工业化,活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物助催化剂载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭,7.3.3 非均相氧化催化剂和反应器,催 化 剂,固定床反应器：列管式换热反应器流化床反应器,非均相催化氧化反应器,有垂直管束内构件的流化床反应器 1烃类原料气入口； 2空气入口； 3气体分布器； 4旋风分离器； 5垂直管束； 6,7-载热体出入口,反应器特点比较,反应器内沿轴向温度 分布最高温度点。,轴向温度分布主要决定于沿轴向的放热速率 和载热体的移热速率。热点

9、前,Q放Q吸， 床层温度升高。热点后，Q放Q吸，床层温 度降低。,热点温度是使氧化反应顺利进行的关键。过高，催化剂失活， S下降，反应失控甚至“飞温”。 影响热点温度高低和位置的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数，在一定范围内变动，对热点的影响不敏感，但达到某一水平后（临界温度等），再向上升高稍许，热点则会猛烈上升。,在采用列管式固定床氧化反应器时，各操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率和选择性，还必须考虑各参数的敏感区(临界值)。现在，工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制，以避免进入参数敏感区。,列管式反应器,7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷,7.4.1

10、 环氧乙烷的性质与用途,常温无色有醚味气体(沸点10.4)，与水及大多数有机溶剂互溶。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 2.6100% (体积)。环氧乙烷在高温及杂质存在下易自聚，放出大量反应热。,环氧乙烷的性质,环氧乙烷的用途,氯醇法,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,对乙烯的纯度要求不高，乙烯利用率高，反应条件缓和，但消耗大量的Cl2 和石灰，反应介质腐蚀设备，污染环境。,专利技术主要有：英荷Shell技术和美国UCC、 S.D技术,氧气直接氧化法:工艺过程简单，设备紧凑，放空量小， 乙烯损失小，反应温度低，有利于延长催化剂使用寿命。 生产成本低，产品纯度可达99.9以上。,乙

11、烯直接氧化法,目前我国11套大型EO生产装置均采用引进技术。采用美国SD技术：燕山石化公司、东方石化公司、上海石化公司、扬子石化公司、吉林吉联公司、吉林化学工业公司、新山子石化公司。采用英荷Shell技术：茂名石化公司、天津石化公司、抚顺石化公司。美国UCC公司：辽阳石化公司。,我国EO/EG生产现状,表4 2010年前我国EO新增生产能力,2010年前我国EO新增生产能力,主反应： C2H4O2C2H4O - 103.4kJ 平行副反应影响选择性的主要竞争C2H43O22CO22H2O(g) 1324.6 kJ 串联副反应:C2H4O 5/2O22CO23H2O(g) 1221.2kJ,主反

12、应与副反应,深度氧化,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,选择性氧化,1. 催化剂,工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理,原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70左右，故提高EO选择性是降低乙烯单耗，提高效益的关键。,银催化 剂组成,助催化剂,活性组分银,载体,-Al2O3,钾、铷、铯、钙、 硒等作为助催化剂,10-20%,选择性好,抑制剂,1. 催化剂,强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧吸附态：O2 + 4Ag(邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近

13、)（原子吸附态）, 银表面活性中心吸附氧并形成不同形态,2. 反应机理,即原子吸附态和分子吸附态。,在没有由四个相邻银原子时，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子氧离子：O2 + Ag(非邻近) AgO2-(吸附) （分子吸附态）,实际操作可加氯抑制深度氧化反应,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率,不可逆反应，只考虑动力学,影响选择性的主要因素。主反应的活化能E1为52.2108.8kJ/mol，副反应完全氧化的E2为61.7123.5kJ/mol。温度升高，选择性变差，温度降低，速率降低。 100，S100，X0.2；3

14、00，S0，X84。 工业上一般选择反应温度在220260。,1. 反应温度的影响,空速对转化率和选择性的影响较温度弱。 空速减小，转化率提高，但选择性下降;空速提高，可增大反应器内气体流速，有利于传热，催化剂活性愈高，反应空速愈大。 一般在40008000h1左右, X单程为15%，S为80.,2.空速的影响,提高P，加快V;有利于加压吸收法回收EO ，故采用加压氧化法. 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大; EO也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。,3.反应压力的影响,乙烯与氧的配比必须在爆炸极限以外，乙烯与氧2.780%(体积），

15、乙烯与空气2.736。 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。,4.原料配比及致稳气的影响,为了提高乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸极限，这种气体称为致稳气。 能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性。 N2 、 CH4 O2氧化法，N2，乙烯2030，氧78。,致 稳 气,5.原料气纯度的影响,C3以上烃10ml/m3 氢气5ml/m3,一般要求：,硫化物1mg/kg 氯化物1mg/kg 乙烯中乙炔5ml/m3,X单过高，由于放热量大，温度升高快，加快深度氧化，选择性降低。 X单过低，循环气量

16、大，同时部分循环气排空时乙烯损失大。 控制与氧化剂种类有关纯氧: X单=12%15%, S=83%84%空气: X单=30%35%, S=70%,6. 乙烯转化率,工艺流程,工艺流程包括反应部分和环氧乙烷吸收、精制部分 注意点：安全性的保障、移热、反应气体的混合,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,90%,脱C02循环,抑制剂,反应部分,环氧乙烷回收和精制,热 K2C03,KHC03,水-EO,气体混合器：多孔喷射高速喷射氧气，保证均匀混合。 固定床反应器的冷却介质：加压热水，防止矿物油或联苯-联苯醚载热体泄露事故。 “尾烧” 现象：在反应器出口端，由于催化剂随气体夹带，使EO深度氧化，放热，T升高。可采用加冷却器或改进反应器下封头。 安装自动分析检测系统、氧气自动切断系统、安全报警系统等。,