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1、19:11:26,第六章 原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,19:11:26,一、概述 generalization,原子发射光谱分析法（atom
2、ic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。,19:11:26,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析
3、速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。O、S、N、X(处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,19:11:26,原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约7
4、0多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,19:11:26,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,19:11:26,几个概念 激发电位(激发能)：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 电离电位(电离能)：原子受激
5、后得到足够能量而失去电子电离所需的能量。以eV表示。 原子线：原子发射的谱线离子线：离子发射的谱线 非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。,19:11:26,第一共振线(主共振线)：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线。主共振线具有最小的激发电位，最容易被激发，一般是该元素最强的谱线。 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm；同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元
6、素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。,19:11:26,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,19:11:26,谱线强度,影响谱线强度的因素： （1）激发电位: E，I
7、； （2）原子总密度：N ， I。 （3）激发温度：T，I，但易电离。,19:11:26,由图可见，每条谱线有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大。激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,19:11:26,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自
8、吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,19:11:26,第六章 原子发射光谱分析法,一、仪器类型与流程 types and process of AES 二、激发光源 excited lamp-house 三、光谱仪 spectrophotometer,第二节 原子发射光谱仪器,instrument of AES,atomic emission spectrometry,AES,19:11:26,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。原子发射光谱仪
9、通常由三部分构成：激发光源、分光系统、检测器。,一、 仪器类型与流程 types and process of AES,19:11:26,二、激发光源 excited lamp-house,光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源。对激发光源的要求：.必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力；.高灵敏度和低检出限；.光源在工作过程中比较稳定；.光谱背景小；.结构简单，操作方便，使用安全。,19:11:26,(一). 直流电弧直流电作为激发能源，电压220380V，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，
10、点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,19:11:26,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：高、40007000 K 可使约70多种元素激发；特点：背景小，适合定性分析；,缺点：弧光不稳，再现性差；弧层厚，自吸严重；不适合高含量定量分析。适用范围： 矿物和难挥发试样的定性、半定量和痕量元素的分析。,19:11:26,（二）. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，
11、保持电弧不灭；,19:11:26,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,19:11:26,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,适用范
12、围：金属、合金中低含量元素的定量分析。,19:11:26,（三）. 高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1015kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,19:11:26,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，且弧焰半径较小。蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，
13、重现性好，适用定量分析；,缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大。,19:11:26,（四）.电感耦合等离子体光源,主要部分：高频发生器作用：产生高频电流等离子体炬管三层同心石英玻璃管组成感应圈供气系统试样雾化器,光源,19:11:26,炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；样品引入使用Ar（性质稳定、不与试样作用、光谱简单）。外层Ar从切线（利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样）方向进入，冷却作用，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,19:11:26,原理,当高频
14、发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,19:11:26,19:11:26,ICP的特点,1激发温度高，有利于难激发元素的激发，可测定70多种元素。 2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3基体效应小。光谱背景小。具有好的检出限。 4准确度高，相对误差为1%，干扰少。 5
15、自吸效应小缺点：仪器价格贵，测定非金属元素时，灵敏度较低。,适用范围：溶液；高低微含量金属；难激发元素。,19:11:26,Vista世界上分析速度最快的全谱直读ICP-AES,19:11:26,小结,电极头温度,放电温度,19:11:26,三、光谱仪 spectrophotometer,光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为摄谱仪和光电直读光谱仪。,光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、
16、分辨率、集光能力。,19:11:26,（一）棱镜摄谱仪,照明系统 准直系统 色散系统 记录系统,19:11:26,感光板与谱线黑度摄谱法是用感光板记录光谱。感光板主要由感光层和玻璃片基组成。感光层又称为乳剂，由感光物质（卤化银）、明胶和增感剂组成。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量 等于感光层所接受的照度 和曝光时间 的乘积；H = E t 式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。,19:11:27,感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。 黑度S定义为透过率倒数的对数，故S = lg1/T = lg i0 / i 感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂，很难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表表达。若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。,
