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1、第六章 酸碱平衡, 1.1 酸碱理论 1.2 水的质子自递平衡 1.3 弱酸弱碱电离平衡 1.4 缓冲溶液,例如：H3PO4的电离分三步进行,二、多元弱酸、弱碱的电离平衡,凡是能释放出两个或更多的质子的弱酸称为多元弱酸。如H2CO3、H3PO4。他们在水中分步电离出多个质子，称分布电离或逐级电离。,酸 对应共轭碱,Ka1Ka2Ka3,如果只是计算多元弱酸溶液中H+浓度，通常只考虑第一步电离，若需计算第二、第三步电离的其它物种的浓度，则需考虑第二或第三步电离平衡。,因此，对于多元弱酸溶液可归纳为：,（1）当多元弱酸的 Ka1Ka2Ka3，Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理， Ka1可作为
2、衡量酸强度的标志。,（3）多元酸第二步以后离解所得共轭碱的浓度都很低，若需大量的这些离子，不能依靠多元酸来提供，而要用相应的离子碱。,（2）多元酸第二步离解出的共轭碱的浓度近似等于Ka2 ，它与酸的浓度关系不大。,三、两性物质的电离平衡,经常用到的两性物质有：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、NH4Ac以及氨基酸（以NH3+CHRCOO-为代表）等。两性物质在溶液中的质子转移平衡十分复杂，仅作有关近似计算的讨论。,两性物质的H+浓度近似计算公式,(6-8),式中Ka 为该酸式盐作为酸时的电离常数，Ka 为该酸式盐作为碱时的电离常数， c为酸式盐的浓度。,当Kac20KW时，式中的KW可忽
3、略，则,(6-8a),当c20 Ka时，分母中的Ka可忽略，则,(6-8b),或,(6-8),1.同离子效应,在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质具有相同离 子的可溶性强电解质时，使弱电解质的电离度减小的现象， 称为同离子效应。,平衡向左移动,平衡向左移动,四、酸碱电离平衡的移动,2.盐效应,在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质没有相同离子的可溶性强电解质时，使弱电解质的解离度增大的现象，称为盐效应。,NaCl电离出众多的正、负离子，聚集在弱电解质HAc电离出的正、负离子周围形成离子氛，使平衡向右移动，达到新的平衡时，离子浓度乘积与分子浓度的比值不再是常数，此时要用活度代替浓度代入到电离平衡关
4、系式中，才得到常数。,能够对抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的作用，称为缓冲作用（buffer action）。,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 （ buffer solution ）。,6.4 缓冲溶液,1. 定义：,2. 组成：,共轭酸及其对应的共轭碱两种物质。,如：HAc NaAcNH3 NH4ClNaH2PO4 Na2HPO4,组成缓冲溶液的两种物质合称为缓冲系（buffer system）或缓冲对（buffer pair）。,3.缓冲作用机理,以HAc NaAc缓冲系为例：,该溶液的特点：HAc分子多，Ac-离子多，H3O+少。 还有一个质子转移平衡。,在该溶液中
5、主要存在下列平衡移动：,（抗酸成分）,平衡右移,+,H3O+,平衡左移,+,OH-,2H2O,（抗碱成分）,总之，由于缓冲溶液中同时含有大量的抗酸成分和抗碱成分，它们通过质子平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，而保持溶液的pH基本不变的作用。,二、 缓冲溶液pH的计算,亨德森-哈塞尔巴赫（Henderson-Hasselbalch）方程式,（6-10a）,由公式可知影响缓冲溶液pH值的因素主要有两个：,1.弱酸的解离常数Ka值。,2.缓冲比c（B-）/c（HB）。,同理,弱碱及其共轭酸组成缓冲溶液中OH-浓度的计算公式：,（6-12）,1、当c共轭碱/c弱酸为一定值时，则c共轭碱+c弱
6、酸的总浓度越大，外加相同的一元强酸、或强碱的量后，比值变化越小，因此缓冲能力越大。,缓冲比的影响因素：,一般认为pH = pKa1为缓冲作用的有效区间，称为 缓冲溶液的缓冲范围（ buffer effective range）。,不同的缓冲系，因各自弱酸的pKa不同，所以缓冲范围也各不相同。P110,2、当c共轭碱+c弱酸为一定值时，原比值为1时，外加相同的一元强酸、或强碱的量后，比值变化越小，因此缓冲能力越大。,因此，为了有较大的缓冲能力，除考虑有较大的总浓度外，还必须使c共轭碱/c弱酸在一定范围内，一般应控制在0.1至10之间，否则缓冲能力太小，起不到缓冲作用。,缓冲溶液pH值计算公式的应
7、用,三、 缓冲溶液的选择和配制,配制方法和步骤：,1.选择合适的缓冲系。,使所需配制的缓冲溶液的pH在所选缓冲系的缓冲范围之内，并尽量接近弱酸的pKa值，这样所配制的缓冲溶液可有较大的缓冲容量。,如：配制pH为4.8的缓冲溶液，可选择HAc-NaAc 缓冲系，因HAc的pKa = 4.76。,选择缓冲系要考虑两个因素：,2.总浓度要适当,3.计算所需弱酸及其共轭碱的物质量或体积,4.按计算结果，分别量取体积为V（HB）的HB溶液和V（B-）的B-溶液相混合，即得V体积的所需pH近似的缓冲溶液。,如果对pH值要求严格的实验，还需在pH计监控下对 所配缓冲溶液的pH加以校正。,所选缓冲系物质应稳定、无毒，不与溶液中的反应物或生成物发生作用。,一般总浓度在0.050.20mol/L范围内。,Ka Kb = KW,公式总结,一元弱酸、弱碱pH计算,当Kac20KW,当c20 Ka时,两性物质pH计算,缓冲溶液pH计算,
