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1、第一章,相 平 衡,相平衡-研究物质在多相体系中相的平衡问题,多相系统状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律平衡时，系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态，当一组系统参数固定时，只能出现一种相的混合物，这些相的组成也被确定绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系，称为相图（状态图）,相图作用-确定某个组成系统在指定条件下达到平衡时存在的每个相的组成、相的数目和每个相的相对含量相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具 控制金属的冶炼过程 对物质的高度提纯 确定材料配方 选择陶瓷烧结温度,第一节 相
2、平 衡 特 点,1876年吉布斯以热力学为工具，推导了多相平衡体系的普遍规律相律相律是自然界最普遍的规律之一材料一般为固体材料，其相平衡与以气、液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自己的特殊性。,一、热力学平衡态与非平衡态,相图表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，故需要一定的时间，时间的长短，依系统性质而定，由相变过程动力学因素决定这种动力学因素在相图中并不反映，相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的形态、组成和数量），不涉及
3、达到这个平衡状态所需要的时间,固体材料与气体、液体相比，固体中的质点由于受近邻粒子的紧密束缚，其活动能力很小，即使处于高温熔融状态，由于熔体的粘度很大，其扩散能力仍然有限材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡态，所需要的时间往往比较大，而工业生产的生产周期是有一定限制的。因此，生产上实际进行的过程常常达不到相图上所示的平衡状态无机非金属材料系统中，常常出现热力学非平衡态，即介稳态：方石英从高温冷却时，如果冷却速度不是特别慢，由于晶型转变的困难，往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和石英，而是转变为介稳态的-方石英,二、组分、相及相律,吉布斯相律：F = C P + n F 自由度数
4、，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可在一定范围内任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量数目 C 独立组分数，构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数 P 相数 n 影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场、磁场等,1. 组分,组分-系统中每一个可以独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质，其数目称为组分数独立组分-足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学纯物质，其数目称为独立组分数，符号C表示CaCO3、CaO、CO2组成的系统，在高温时，三组分发生反应：CaCO3（固） CaO（固）+ CO2（气） 系统由三种物质构成，但独立组分C=2，因为三个组分之
5、间存在化学反应，达到平衡时，只要系统中有两个组分的数量已知，第三个组分的数量就可由反应式确定独立组分数=组分数-独立的化学反应数按独立组分数目不同，系统分成单元、二元、三元系统等,2. 相,相-系统内部物理和化学性质相同且完全均匀的一部分相数-一个系统中所含相数目，用符号P表示相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分离，在界面上，从宏观角度看，性质改变是突变的一个相在物理和化学性质上必须是均匀的，但不一定只含一种物质 不同气体能够以任何比例相互均匀混合，若不是高压下，系统内不论有多少种气体，只能有一个气相。食盐水溶液，虽然有两种物质，但它是真溶液，整个系统也只是一个液相,材料系统：,形成机械
6、混合物：不管粉磨得多细，都不能达到相所要求的微观均匀，都不视为单相，在低共熔温度下从液相中析出的低共熔混合物是几种晶体混合物，从液相中析出几种晶体，就产生几种新相 生成化合物：组分间每形成一个化合物，即形成一种新相。但根据独立组分定义，新化合物的形成，不会增加系统的独立组分数 形成固溶体：固溶体晶格上各组分的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，故几个组分间形成的固溶体为一个相,同质多晶现象：同一物质不同晶型（变体）虽然化学组成相同，但其晶体结构和物理性质不同，故分别各自成相，有几个变体就有几个相 高温溶体：高温下熔融形成的熔体一般为单相，但如发生液相分层，则在熔体
7、中有二个相 介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现在相图中。但在无机非金属材料系统中，介稳变体常常会产生，为实用化，在一些相图中，也可能将介稳变体及由此产生的介稳平衡的界线标示在相图上，但这种界线一般用虚线表示,3.自由度,自由度-在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压力、组分浓度等）自由度数-变量在一定范围内任意改变，而不引起旧相消失或新相产生的数目，用符号F表示按自由度数也可对系统分类，自由度为零的系统，称为无变量系统；自由度为一的系统，称为单变量系统等,4. 凝聚态系统的相律,凝聚系统-不含气相或气相可忽略的系统温度和压力是影响系统平衡的外界因素，压力对不含气相的固液相
8、之间的平衡影响很小，变化不大的压力基本上不影响凝聚系统的平衡状态通常是在常压下研究相图，故相律在凝聚系统中具有如下形式： F = C P + 1在讨论二元以上凝聚系统时均采用上述相律表达式。如果无特别标明，则为外压为一个大气压下的等压相图,第二节 单 元 系 统,单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题，影响系统平衡的因素为温度和压力单元系统相图-温度和压力二个坐标单元系统的C=1，根据相律有： F = C- P + 2 = 3 P,系统中相数不可能少于一个，故单元系统的最大自由度为2，这两个自由度即为温度和压力自由度最少为零，故单元系统中平衡共存的相数最多为3个，不可能出现四相或五相共存的状态
9、单元系统中，系统平衡状态取决于温度和压力，只要这二个参数确定，系统中平衡共存的相数和各相的形态，可根据相图确定相图上的任意一点都表示了系统一定的平衡状态，称为“状态点”,一、水系统相图,整个系统相图被三条曲线划分为三个相区cob、coa和boa，分别表示冰、水、气的单相区三个单相区内，温度和压力可在相区范围内独立变化而不会引起旧相的消失或新相的产生，故自由度为2，这时的系统称为双变量系统,将三个单相区分开的三条界线代表了系统中的二相平衡状态，oa表示水气二相平衡共存，是水的饱和蒸气压曲线（蒸发曲线）；ob表示冰气二相平衡共存，是冰的饱和蒸气压曲线（升华曲线）；oc表示冰水二相共存，是冰的熔融曲
10、线三条界线上，温度和压力只有一个是独立变量，一个参数独立变化时，另一个参数沿曲线指示的数值变化，不能任意改变，才能维持原有的二相平衡，否则就要造成某一相的消失，此时系统的自由度为1，是单变量系统。,三个单相区，三条相界线会聚于o点，o点为三相点，反映了系统中冰、水、气的三相平衡共存状态三相点的温度和压力都是固定的，要保持系统的三相平衡共存状态，系统的温度和压力都不能有任何变化，否则系统的状态点就会离开三相点，进入单相区或界线，从三相平衡状态变为单相或二相平衡，即从系统中消失一个或二个旧相,二、具有同质多晶转变的单元系统相图,实线将相图分为四个单相区： ABF为低温稳定的晶型I的单相区 FBCE
11、为高温稳定的晶型II的单相区 ECD是液相（熔体）区 ABCD是气相区,将二个单相区划分开来的曲线代表系统中的二相平衡状态： AB、BC分别是晶型I和晶型II的升华曲线 CD是熔体的蒸气压曲线 BF是晶型I和晶型II之间的晶型转变线 CE是晶型II的熔融曲线表示系统中三相平衡状态的三相点有二个： B代表晶型I、晶型II和气相的三相平衡 C代表晶型II、熔体和气相的三相平衡,虚线表示系统中可能出现各种介稳平衡状态 FBGH是过热晶型I的介稳单相区，HGCE是过冷熔体的介稳单相区，BGC和ABK是过冷蒸气的介稳单相区，KBF是过冷晶型II的介稳单相区 虚线表示的曲线代表相应的介稳二相平衡状态：BG
12、和GH分别为过热晶型I的升华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气压曲线；KB是过冷晶型II的蒸气压曲线 三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶型I、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点,三、可逆的（双向的）与不可逆的（单向的）多晶转变,具有可逆的（双向的）多晶转变物质单元系统相图 点2是过热晶型I的蒸气压曲线与过冷液体的蒸气压曲线的交点，相当于晶型I熔点 点1为晶型I转变为晶型II的多晶转变点 点3为晶型II熔点,将晶型I加热到T1时，转变为晶型II。从高温冷却时，晶型II又将在T1转变为晶型I。若晶型I转变为晶型II后继续升高温度，到T3后晶相将熔化为熔液，即相互间可表示为：
13、晶型I晶型II熔液 晶型I和晶型II各自有稳定的温度范围。当温度高于T1时晶型I是介稳的，低于T1时晶型II是介稳的 由热力学观点，介稳晶型要自发转化为稳定的晶型,具有可逆的（双向的）多晶转变物质的单元系统相图特点：多晶转变的温度低于两种晶型的熔点,要判断给定温度下哪个晶型是稳定的，可由同一温度下蒸气压的大小来决定，即蒸气压较小的晶型是稳定的，而蒸气压较大的晶型是介稳的,具有不可逆的（单向的）多晶转变物质的单元系统相图 点1为晶型I熔点 点2为晶型II熔点 点3为多晶转变点，但这个三相点实际上是得不到的，因为晶体不能过热而超过其熔点,晶型II的蒸气压无论在高温或低温时都比晶型I高，故晶型II始
14、终处于介稳状态，随时都有向晶型I转化的倾向要获得晶型II，须将晶型I熔融，然后使它过冷，而不能直接加热晶型I来获得，相互关系：,具有不可逆的（单向的）多晶转变物质的单元系统相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点,系统由介稳态转变为稳定态的过程常常不是直接完成，往往要依次经过若干中间的介稳状态，最后才变为该温度下的稳定状态 任一温度Tx，稳定态应是具有最小蒸气压的晶型I，但在Tx温度结晶时，不是直接从过冷液体中结晶出晶型I，而是先结晶出介稳状态的晶型II，再由晶型II转变为稳定的晶型I。 如果晶型II变为晶型I的速度很快，则形成真正稳定晶型I。若转变速度很慢，晶型II就可能来不及在冷却过程中
15、转变为晶型I而被过冷，并在常温下保持介稳状态（晶型II）,四、SiO2系统相图,SiO2在加热或冷却过程中存在复杂的多晶转变,SiO2各变体的稳定范围以及它们之间的晶型转化关系,实线部分将相图分成六个单相区:-石英，-鳞石英，-方石英，SiO2高温熔体以及SiO2蒸气 每二个相区之间的界线代表系统中二相平衡状态 LM-石英和SiO2蒸气之间的二相平衡，为-石英饱和蒸气压曲线 OC-SiO2高温熔体和SiO2蒸气之间的二相平衡，为SiO2高温熔体的饱和蒸气压曲线,过M、N、D点直线是晶型转变线，反映相应的两种变体之间的平衡共存，如过M点直线表示-石英与-石英之间相互转变的温度随压力的变化。 每三
16、个相区交汇的点是三相点，图中有四个三相点，如M点表示-石英、-石英和SiO2蒸气三相平衡共存的三相点，O点为-方石英，SiO2高温熔体与SiO2蒸气三相点等,根据多晶转变时的速度和晶体结构产生的变化不同，可将SiO2变体之间的转变分成两类： -石英，-鳞石英，-方石英之间结构差异较大，转变时形成新的结构，转变速度慢-一级变体之间转变 同系列中的高低温型即、形态之间的转变，各变体之间的结构差异小转变速度快-二级变体之间转变加热或冷却不是特别缓慢的平衡加热或冷却，往往在-石英，-鳞石英，-方石英之间的转变就来不及完成，此时可能产生一系列的介稳状态，这些可能发生的介稳状态都用虚线表示在相图上,-石英加热到870时，如果加热速度足够慢，-石英应转变为-鳞石英，但如果加热速度不够慢，就有可能成为-石英的过热晶体，这种处于介稳态的-石英可一直保持到1600（点）直接熔融为过冷的SiO2熔体，故NN实际上是过热-石英的饱和蒸气压曲线，反映了过热-石英与SiO2蒸气二相之间的介稳平衡状态,
