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1、,第七章 材料热力学及其相图,7.1 引言材料的显微组织和相结构决定材料的性能。相是合金中同一聚集状态、同一晶体结构、同一性质并以界面隔开的均匀组成部分。组元是组成材料最基本、独立的物质，可以是纯元素，也可以是化合物。材料由单组元组成，如纯Fe、-Al2O3等，也可以是多组元组成，如Cu-Zn金属材料等。多组元组成的金属叫合金，如铁碳合金。材料性能是组元之间的相互作用，也是系统状态的变化及其相转变的具体表现。,7.2 相图建立的基本方法 1.相图相图是用图解方法描述在平衡条件下相的状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。相图有二元相图、三元相图和多元相图。二元相图是相图的基础，应用最广泛。通过
2、相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。,2. 相律相律是描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。吉布斯（Gibbs）相律是最基本的相律。通式为： f =CP2 （71） 式中，C为系统组元数，P为平衡共存相的数目，f 为自由度。自由度是在平衡相数不变的前提下确定系统可以独立变化的数目。相律可以了解系统在平衡共存下的相的数目。,(71) 式表示，自由度越小，平衡共存相就越大。自由度f 为零时，(71)式变为：PC2 （72）再压力给定去掉一个自由度,(72)式变为 : PC1 （73）表明系统中平衡相数最多比
3、组元数多一个一元系：C1,P2，最多二相平衡共存。例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相仅为液相和固相。,二元系： C2，P3，最多三相平衡共存。3. 相图的建立二元相图采用两个坐标轴描述。图71所示的是三种不同类型的二组元相图。用纵坐标表示温度、横坐标表示成分，并且 A、B代表合金的两个组元，横坐标左边为纯组元A，右边为纯组元B。因而，任何一个由A、B二组元组成的合金，其成分都可以在横坐标上找到，合金的成分可以用质量分数w（）表示。,图71 三个不同类型的二元相图,图72 相图建立的方法,一定成分的合金在加热、冷却时，相图上表示的是与温度线平行的纵向线的上下移动，曲线交点是该合金从一种相的
4、组成状态转变为另一种相的组成状态时的温度，称为临界点或临界温度，见图72。,建立相图的方法主要有：热分析、差热分析、金相分析、X射线、电阻、热膨胀、力学等。也可以用计算法建立，依据合金热力学的基本原理及热力学数据计算确定。比较简单的二元合金通过计算模拟可得到很精确的结果。4. 杠杆定律根据相律, 二元系统两相平衡共存时的自由度为 f1若温度一定，自由度f0，表明此温度下，两平衡相的成分也随之已定。,图73 二元相图的杠杆定律,合金结晶过程中，其各相的成分及其相对量在不断地变化。不同条件下相的成分及相对量，可通过杠杆定律求得。图73所示的镍合金相图。,分析步骤如下： (1) 确定两平衡相的成分（
5、浓度）如图73所示，沿合金O点在 t 温度时表象点O作水平线，水平线与液相线、固相线分别交于a、b两点。点a、b在成分轴上的投影点 ，表示此温度下液相L及固相 a 的成分或质量分数。(2) 确定两平衡相的相对量设合金总重量为Q0、温度t下的液相重量为QL、固相重量为Qa。,固液两相的质量和等于合金总质量Q0 , 即Q0 QL Qa （74） 设液相中镍的质量分数为 、固相中镍的质量为 , 合金中镍的质量分数为 ，则整理后得：（75）,把（75）式中的重量比变换，则有：（76）对比图73b，可以看出(76)式的形式与力学的杠杆原理相似，故称杠杆定律，或称线段法则。如上所述，杠杆定律说明平衡条件下
6、二元合金质量分数之比等于各自相区距离较远的线段（即反线段）之比。需要指出，杠杆定律只适用两相共存时组元质量分数的计算，对三相共存时并不适用。,7.3 二元相图的基本类型和分析 7.3.1 均晶相图凡二元系中两个组元在液态、固态下均能无限互溶时，其相图称为匀晶相图。二元合金中，如Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag、Fe-Ni及W-Mo等属此类相图。以Cu-Ni合金相图为例进行分析。1. 相图分析图7-4为Cu-Ni合金的均晶相图。图中只有两条曲线，其中曲线Al1B称为液,图74 Cu - Ni合金的均晶相图,相线，是各种成分Cu-Ni合金冷却时开始结晶或加热时结束熔化温度的连结线。曲线Aa4B称
7、为固相线，是各种成分合金在冷却时结晶终了或加热时开始熔化温度的连结线。,液相线以上为液相L，称液相区；固相线以下为固相a，称固相区。液相线与固相线之间，则为液、固两相区（L+a）。左轴A点为Cu的熔点（1083）；右轴B点为Ni的熔点（1452）。2. 合金的结晶过程以合金I为例，讨论合金的结晶过程。当合金自高温液态缓慢冷却至液相线上t1温度时，开始从液相中结晶出固溶体a，此时a的成分为a1。随温度的下降，固溶体a量逐渐增多，剩余的液相L量逐渐减少。,当温度冷却至t2时，固溶体的成分为a2，液相的成分为l2；当最后一滴成分为l4的液相也转变为固溶体时完成结晶，此时固溶体成分为合金成分a4。结晶
8、过程中，液相成分沿液相线l1l2l3l4变化，固溶体成分沿固相线a1a2a3a4，由高镍量向低镍量变化。液相和固相在结晶过程中，其成分在变化过程中逐步均匀化，在缓慢冷却的条件下，不同成分的液相与液相、液相与固相、以及先后析出的固相与固相之间，原子得到了充分的扩散和迁移。,7.3.2 二元共晶相图两个组元液态下能无限互溶，固态下只能有限互溶且发生共晶反应时，其相图称为二元共晶相图。Pb-Sn, Al-Si, Sb-Sn, Ag-Cu等二元合金属于此类相图。以Pb-Sn合金为例来说明。相图分析 (1) 相及相区图7-5表示一般共晶型Pb-Sn相图。图中有、L三个相。 a是以Pb为溶剂,图75 Pb
9、-Sn 合金相图,Sn为溶质的有限固溶体；是以Sn为溶剂、Pb为溶质的有限固溶体。图中有a、L三个单相区，还有L+ a ，L+ ，a+ 三个双相区。,(2) 合金结晶过程 1）合金I的结晶过程（wsn10）由图75可见，成分为I（ws=0.1）的合金在缓冷至液相线1点时，发生匀晶反应，开始析出a相，称为一次晶。随温度下降，a相不断增多，液相减少，固相成分沿AM线变化，液相沿AE线变化，冷至2点，结晶完毕。温度在2、3点之间，合金为a单相组织。当温度降至3点时，碰到a固相线MF，过饱和状态的a相不断析出富相，这种析出过程称为脱溶过程或称二次析出反应，析出的II相叫二次晶，其结晶过程和冷却曲线,图
10、76 合金I冷却曲线及组织（wsn10）,的组织变化分别见图76a、b。利用杠杆定律，可以分别计算出a相、II相的质量分数。,由式（75），可以计算如下：二次晶在晶界上析出，也可在晶内缺陷处析出。二次晶由于析出温度较低不易长大，一般都十分细小。二次晶是从固相中析出，相间圆滑，呈细小颗粒的形态，见图77。 合金I在结晶过程中的反应：匀晶反应二次析出，室温下的显微组织为 a + II。,400 图77 合金I冷却后的室温组织形态,2）合金II的结晶过程（wsn61.9） 合金II具有共晶成分E（61.9%Sn），冷却曲线如图78所示。由图75可见，此缓冷至tE温度时，也就是共晶温度时，成分为E的液
11、相L发生共晶反应，同时析出成分为M的a相和成分为N的相，获得a 的共晶组织。其反应式为：根据杠杆定律可知，共晶组织中a相和相的质量比为：,图7-8 合金II冷却曲线 （wsn61.9）,共晶反应在恒温条件下经过一定时间后才能完成，得到的 a 、二相的机械混合物的质量分数可用杠杆定律计算：,共晶反应完成后，在温度下降过程中，a固溶体和固溶体分别沿MF线和NG线不断变化，合金II从a相中析出二次晶II，从相中析出二次晶aII，可用杠杆定律计算。由于aII和II量小，在组织中不易分辨，一般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶反应二次析出，其室温组织为(a)共晶，其形态见图79。,（a
12、)片状共晶 400 图79 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织,图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的相 , a相、相呈片层状相间分布，称片层状共晶。,3）合金III的结晶过程（wsn50） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。当缓冷到1点时，结晶出一次晶a相，温度在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。共晶反应后的组织为a+(a)共晶。随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀晶和共晶中的a相都要析出II，室温组织为 a+(a)共晶 II ，显微组织见图711。图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗黑
13、色间的白色颗粒状组织为二次晶II，其余黑白相间部分为共晶组织(a)共晶。,图7-10 亚共晶合金III冷却曲线及组织 （wsn0.5）,200 图7-11 亚共晶合金III的室温组织 （wsn0.5）,由上述可见，合金III在结晶过程中的反应为：匀晶反应+共晶反应+二次析出。其组成物的相对量可用杠杆定律求出。室温时wsn50的Pb-Sn亚共晶合金组织组成物的相对量为也可以按三相总量进行计算。,同例，对于过共晶合金IV，其结晶过程与合金III（即亚共晶合金）类似，有匀晶反应+共晶反应+二次析出，不同的是匀晶反应的一次晶为；二次晶为aII。所以，其室温组织为: +(a)共晶+a II 。从相的角度
14、来看，Pb-Sn合金的结晶产物只有a、两相。室温下各合金结晶得a相、相、aII二次晶、II二次晶和共晶相(a + )共晶，在显微镜下可以看到各个具有一定组织的特征，它们称为组织组成物。按组织来填写，其相图如图7-12所示，这样填写的合金组织与显微镜看到的金相组织是一致的。,图7-12 相图的组织组成物,7.3.3 二元包晶相图两组元在液态下无限互溶，固态下有限互溶或不互溶，并发生包晶反应的二元相图，称为包晶相图。包晶反应的二元合金系有Pt-Ag, Cu-Sn, Cu-Sn，Fe-Fe3C等, 以及某些陶瓷如ZrO2-CaO等。 1. 相图分析以Fe-Fe3C系相图中包晶反应为例来说明。由图7-
15、13可见，这一包晶相图是由三个局部的匀晶相图，其中包括一个固相转变为固相的匀晶相图和一条水平线组成。匀晶部分与前述相同，按两侧的单相区即可进行分析。,图713 包晶相图 图714 包晶反应示意图（Fe-Fe3C）,共晶反应是液相中同时结晶出两个固相。包晶反应则在某一温度(1495)上液相成分与固相成分发生相互作用生成另一固相：即成分B(0.53%C)的液相LB与成分H(0.09%C)的初晶相互作用，形成成分J(0.017%C)的固溶体。包晶反应的结晶过程如图7-14所示。反应产物是在液相L与固相的交界面上形核和长大，形成一层外壳,三相共存。新相对外消耗液相向液相内长大，对内不断“吃掉”固相向内扩张，直到液相和固相任一方消耗为止。由于是一相包着另一相反应，故称包晶反应。,7.3.4 其它类型的二元合金反应及其相图 熔晶反应一个固相在某一恒温下，分解成一个固相与另一个液相的反应称为熔晶反应（见图715a）：2.合晶反应由两个不同成分的液相L1、L2在某一恒温下相互作用，生成一个一定成分的固相反应，称为合晶反应（图715b）：,
