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1、第15章 相变动力学,形核动力学 片状新相侧面长大 球状新相长大 第二相粒子粗化 溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响,形核动力学,均匀形核,由于新相的形成而引起自由能的变化G为,如用原子数n代替r，,gV和gE分别为一个原子由 相转移到 相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能， 为与 相表面积A有关的新相形状因子，即,这样，与临界晶核半径r*相对应的临界形核功为,同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下,单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的原子数，则在平衡状
2、态下原子数为n的核胚的浓度Cn为, 与新相核胚界面紧邻的母相原子数S、母相原子的振动频率、母相原子跳向新相核胚的几率f以及跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率P等成正比。此外在跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒，因此还应与成正比。由此可以得出,0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当nn*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为，则形核率I应为,非均匀形核,设由于缺陷的消失而提供的能量为GD，,固溶体一
3、般都是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行讨论。,界面形核,/界面与两个/ 界面处于平衡，有,设新形成的/ 界面面积为A，由于 相晶核的形成而消失的/界面的面积为A。则有,利用,得,其中,令,有,界棱形核,依照界面形核的处理方法可得,可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与 有关,界偶形核,四个相邻的晶粒中，每三个晶粒之间有一条界棱，四根界棱相交形成一个界偶。在界偶处可以形成由四个半径为r的球面组成的粽子形 晶核，接触角为 。这样有,可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一
4、样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与 有关。,晶体长大,设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的 固溶体在温度T将析出成分为C 的 相，在界面处与 相平衡的 相的成分将由C0降为C 。设 沿/ 界面呈片状析出然后向晶内长大。如/ 界面为非共格界面，长大受B原子在 相中扩散控制。其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。,片状新相侧向长大示意图,片状新相侧面长大,取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x轴推进dl，则新相 增加的体积为dl，新增的 相所需的B组元的量dm1，为, 相长大所需的B原子由B原子在 相中扩散提供。根据菲克第
5、一定律，设界面处 相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在 相中扩散系数为D，则扩散到单位面积界面的B组元的量dm2为,因为,所以,在 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简化，可近似用一直线代替曲线，,因浓度单位为g/cm3或mol/cm3，且 相为垂直于纸面的薄片，并沿垂直于薄片的x方向长大，因此x轴上的距离可以代表体积大小，浓度C与长度x的乘积即代表溶质的量，单位为g或mol，即图(b)的面积A1和A2代表溶质（组元B）的量。图中面积A1相当于新形成的 相所增加的B组元的量，面积A2相当于由于 相的形成在剩余的 相中失去的组元B的量。这两块面积应相等，即,如CC0，CC，且C C0
6、，则C-C C-C0,片状新相端面长大,考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正,因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r被称为临界半径rC。,当k/r和k/rC很小时，有,与时间无关,设C- C=常数，取dv/dr=0，可得r=rC时，v达到最大值vmax，即,为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程,球状新相长大,设球状新相 的半径为r1，成分为C 。母相 原始成分为C0，/ 界面处 相成分为C 。如图所示，C0C ，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0
7、-C 不大时，可以将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即,设D为常数，积分可得,r1相对于r2很小，r2-r1 r2,设在d 时间内， 相半径增加dr，需要溶质原子的量dm2为,设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相。 相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于 相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。,第二相粒子粗化,设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1aC时，同时弓出高度h超过a后，随h增加，G仍继续下降。所以，只要aaC ，/ 界面就可以不断弓出直至超过半球形，脱离异相粒子。若af。,为求f，可作如下
8、考虑，任选一小区域，从统计角度看，该小区域落入为转变区域的分数应等于未转变部分的分数(1f)。如转变在该小区域发生，转变的结果将使f增为f + df；fex增为fex + dfex。显然df应正比于(1f)而dfex与f无关，因此有,积分,著名的约森-梅耳（Johson-Mehl）方程,约森-梅耳方程仅适于形核率I和线生长速度v为常数的扩散型相变过程，对于均匀形核，其形核率为常数；对于界面控制长大过程，其长大的线生长速度也为常数。约森-梅耳方程可直接使用。,阿佛拉米方程,当形核率和线生长速度不为常数，而是随时间而变化时，如以扩散速度控制的长大，约森-梅耳方程就不能直接使用，而应进行如下的修正,上式为阿佛拉米（Avrami）方程。其中，系数b和n取决于I与v。,凯恩（Cahn）讨论了晶体形核，其中包括界面、界棱以及界偶形核时阿佛拉米方程的形式。指出如果母相晶粒不太小，晶界形核很快达到饱和，假定晶核形成后为恒速长大，即v为常数。形核的位置饱和后，转变过程仅由长大控制，由1降为零，此时阿佛拉米方程分别为,界面形核：,单位体积体系中界面面积,界棱形核：,界偶形核：,单位体积体系中界棱长度,单位体积体系中界偶数,母相晶粒直径为D,需要特别强调的是约森-梅耳方程和阿佛拉米方程仅适于扩散型转变的等温转变过程。,
