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1、第四章 无机化合物合成实例,4.1 氧化物材料的合成氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合氧化物。其中金属氧化物在先进材料领域发挥着重要的作用。金属氧化物具有耐高温、抗腐蚀、耐磨损的优点，使它在结构材料领域取得了广泛的应用，如玻璃、水泥、陶瓷、耐火材料，超硬材料等；金属氧化物还具有许多奇特的物理性质，这些物理性质会随着环境（温度、湿度、化学成分，光强、声波等）的改变而改变，利用这些特性可制成各种敏感材料与传感器，广泛地应用于现代测控领域。,4.1.1直接合成法,直接合成法是利用金属与氧气直接反应制备金属氧化物，反应通式如下,
2、这是一个固气多相反应，金属的活泼性，固体的粉碎度以及反应的温度是影响直接合成法反应速率与程度的主要因素。由于这种反应制得的氧化物纯度不高，颗粒较大，在工业上应用不多。,氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样在反应物之间形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏松的，不妨碍气相反应物穿过金属表面，反应速度就与薄膜相的厚度无关；如果是致密的，反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输速度的限制。反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素：(a)金属种类；(b)反应的时间阶段；(c)金属试样的形态；(d) 温度
3、、气相分压等。,4.1.2热分解法,许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、碳酸盐、草酸盐及金属有机化合物等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物，利用含氧酸盐受热易分解的特征可用来制取金属氧化物。热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每个热分解反应都有自己的开始发生分解的温度，简称为分解温度。分解温度可以从实验求得，也可以用热力学方法计算求或得，实验上常用DTA或TG测得分解温度。,1.碳酸盐的热分解,碱金属的碳酸盐（M2CO3 ）是离子晶体，不易分解，高价金属（Fe3+，Al3+，Cr3+ ）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是M()
4、碳酸盐，热分解反应的通式如下式中M主要是指s区、p区、d区、ds 区元素的低价碳酸盐。如,从离子极化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。如分解温度碳酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。,2. 硝酸盐热分解,硝酸盐一般都是典型的离子晶体，常温下比较稳定，由于组成盐的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高温下所有的硝酸盐都是不稳定的。它的分解依金属活泼性不同有以下三种形式。（1）活泼金属的硝酸盐(K，Na，Cs，Rb，Ba)受热分解时生成亚硝酸盐和氧气，不能用来制取金属氧化物。如,(2) 中等活泼的金属硝酸盐（ MgCu）受热分解为氧气，二氧化氮和相应的金属氧化 物，可用来制取金属
5、氧化物。如(3)不活泼金属（Cu以后，如Hg、Ag、Au等），由于金属氧化物不稳定，受热后可进一步以后，如分解为金属单质，若想制得金属氧化物，必须控制反应在较低温度进行。如,利用固体硝酸盐直接热分解制备的材料颗粒较大，为了制得颗粒均匀的超细粉或纳米材料，在工艺上可采用溶剂蒸发法。这种方法是把金属盐溶液制成微小的液滴，进行加热使溶剂蒸发。蒸发溶剂的方法有喷雾热分解法和冷冻干燥法。 (1)喷雾热分解法通过喷雾器把金属盐溶液制成微细液滴，用热风进行干燥形成金属盐的微细粉末，再进行热处理可得预期产品。另一种改良方法是把金属盐溶液直接喷入高温气氛中做成纯气态的产物，直接热分解。,(2)冷冻干燥法,这种方
6、法是把金属盐水溶液制成微细液滴用干冰丙酮，冷却到一定程度，再喷入低温有机溶剂（一般为乙烷）中，使其急速冷冻，然后在低温减压条件下，将冰升华、除去水分做成无水金属盐，再加热得到预期产物。,3. 草酸盐热分解,和碳酸盐一样，大多数的草酸盐都难溶于水，易分解。因此在材料制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐，再对草酸盐进行热解可得氧化物或复合氧化物的纳米粉体，如,4.铵盐热分解,铵盐皆不稳定，但只有高价金属的含氧酸铵盐（V，Mo，W，Cr等）能用来制备金属氧化物。如,5.氢氧化物或含氧酸热分解,绝大多数的金属氧化物或氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿化学
7、方法制得，则可得纳米材料。如,6.柠檬酸盐热分解法,此法是将金属盐类或新沉淀的氢氧化物，配制成浓度尽可能大，并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液(pH=5-6)，然后将溶液雾化并分散在酒精中，使之脱水，共沉淀析出柠檬酸盐，分离后在90真空干燥。所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温热分解，即得优异性能的粉体材料。此法特别适于制备所有立方或倾斜的钙钛矿型材料或掺杂材料。如：CaTiO3、BaTiO3、CaWO4、ZnNb2O6、CoAl2O4、ZnFe2O4、CaO-ZrO2等。,6.1.3碱沉淀法,如前所述，一些不活泼金属的氧化物受热容易分解，不能用盐类热分解法制得。但这些金属的氢
8、氧化物脱水性也较强，可让其可溶盐溶液，与碱直接反应制得氧化物。如,6.1.4水解法,水解法分为无机盐水解法，醇盐水解法；又可分为常温水解法和升温强制水解法。上述几种水解方法一般皆可制得金属氧化物或水合物，水合物通过脱水可得金属氧化物。其中少量水存在下的醇盐水解及酸性介质中的强制水解可直接制得氧化物。用这种方法制得的氧化物颗粒均匀，组成易控，可达纳米级。,5.1.5硝酸氧化法,Bi、Sn、Sb、W、V、Mo等金属的氧化物不溶于硝酸，它们的氧化物可用金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。如该反应是固液多相反应，金属的颗粒越小，硝酸浓度大，温度高，有利于反应快速完全。,4.2非氧化物材料的合成,4.2.1
9、无水金属卤化物的合成无水金属卤化物是有机合成中常用的催化剂，也是合成配合物及其它无机盐的原料。但是市场上销售的金属卤化物一般都含有结晶水，大多在受热时发生水解，而不能直接制得无水物，满足应用要求。因此无水金属卤化物的合成应用广，难度大，比较引人注目。,1.无水金属卤化物的分类及用途,按照键型的不同，无水金属卤化物可分为离子型和共价型两类。一般来说离子型卤化物熔沸点高，蒸气压低，挥发性小，不易水解，其水溶液和熔融态能导电；共价型无水金属卤化物熔沸点低，蒸气压高，易挥发，易水解，不导电。,离子型无水金属卤化物主要用于：(1)电解制备纯金属及卤素。例如，碱金属和碱土金属一般是由电解其熔融氯化物来制取
10、的。(2)熔盐溶剂。 共价型金属卤化物用途很广，主要有以下几个方面：,由于共价型金属卤化物挥发性大，而且不同金属的同种卤化物挥发性又有较大的差别，因此可利用此特性分离杂质，制备纯金属。例如TiCl4(bp.136)中含有杂质SiCl4(bp.57 )，用精馏的方法就可将TiCl4与杂质分开，净化后的TiCl4再用Mg还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用氯化法纯化制取。如果锆中有硅、钛、铝、铁等杂质，可在330 氯化，沸点较低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183 )、FeCl3(bp.315 ) 即被挥发除去，即与残渣分离。,由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯金属
11、。如粗钛在160-200与碘反应生成气态的TiI4当TiI4与炽热的钨丝（1450）接触，又分解为Ti与I2 ，这样制得Ti的纯度很高，结晶与状况良好。与之相似的还有ZrI4和HfCl4 ，它们与1800 的热钨丝接触也发生热分解。,在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有KNH2 的液氨中可生成六氨合铬制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的醇盐,共价型无水金属卤化物易溶于有机溶剂，这对于合成金属有机化合物具有极为重要的意义。如取代反应：还原反应：形成金属配合物：,无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如SiCl4、TiCl4、AlCl3、ZnCl2、SbF3等。
12、例如ZnCl2存在下可使梯森科反应（Tischenko reaction）显著加速，在乙醇铝Al(OEt)3的作用下，由二分子醛形成一分子酯,2.合成方法,(1)直接卤化法位于周期表第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属等，都能直接与卤素化合。过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包括空气中的水蒸气）就迅速反应而生成水合物。因此它们不宜在水溶液中合成，须采用直接卤化法合成。,如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化
13、物的反应。铬也可以在密闭体系中将金属单质加热至红，通入气态卤素单质，使之反应生成无水卤化物。上述卤化法的干法反应，方法简单，操作简便，是制备无水卤化物的常用方法，但需注意严格控制合成温度。,直接卤化法有时需在非水溶液中进行。合成三碘化锑时，如采用干法，将两种单质直接加热，反应十分激烈，难以控制。这就需要在溶液中进行。例如，合成SbI3 ，如以苯为溶剂，先将锑粉悬浮在沸腾的苯中，再将碘缓慢地加进去，可得到纯净的晶状产物。,(2) 氧化物转化法,金属氧化物一般容易制得，且易于制得纯品，所以人们广泛地研究由氧化物转化为卤化物的方法。但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、
14、卤氢化铵、六氯丙烯等。,以四氯化碳作卤化剂,用不含水的与卤化剂CCl4在650反应，产生的CrCl3升华而制得纯净的无水CrCl3。由于 CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生少量极毒的光气，因此实验必须在良好的通风条件下进行。,(3)水合盐脱水法,碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水。 碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水合卤化物，为防止水解，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（） 、铜、铁、钴、镍和钛()的氯化物，可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4 气中加热脱水
15、。,周期系中所有金属的水合卤化物，都可以用氯化亚硫酰SOCl2作脱水剂制备无水卤化物。因为SOCl2是亲水性很强的物质，它与水反应生成具有挥发性的产物所以它用作脱水剂特别有利。如该方法的缺点是残存的痕量SOCl2很难除净。,(4)置换反应,制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有： 卤化氢作置换剂的置换反应如将溴化氢气流导入沸腾回流的，即迅速而平稳地形成TiBr4。在稳定的碘化氢气流中蒸馏TaBr5，可以生成TaI5。,盐类作置换剂的置换反应，用作置换的盐多是汞盐。,从HgSO4和NaCl的反应混合物中可蒸馏出HgCl2,(5)氧化还原反应,氢气的还原用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如
16、三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，所以很难提纯，采用氢气还原制三氯化钛，比用其它方法制得的纯。用氢还原制备低价无水金属卤化物时，控制温度特别重要。一般来说，温度越高，生成的卤化物中金属的价态越低；温度太高，甚至可能还原成金属。例如氢气还原VCl3，675得到原VCl2，温度升到700得到 以上则得到的是金属钒。,卤素的氧化,CoF3是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品。用氟氧化CoCl3可以成功地制备CoF3。用F2氧化AgCl可制得AgF2也是有效的氟化剂，但它同一些物质的反应比三氟化钴更猛烈。,卤化氢的氧化,卤化氢在一定条件下可以氧化金属，氢被还原为氢气。例如金属铁在高温下与氯化氢或溴化氢反应可以制得氯化亚铁和溴化亚铁。由于制得的是亚铁化合物，反应必须在氮气中进行。,(6)热分解法,利用热分解法制备无水金属卤化物，一是要注意温度的控制，二是要注意反应气氛的控制。如PtCl2在在是稳定的，但温度超过581时即分解，所制备反应宜下进行。,合成实例无水三氯化镉的合成,本实验是用氧化法制备无水三氯化铬。用无水Cr2O3与卤化剂CCl4在氮气保护下，加热到650以上，使CrCl3升华而制得。无水Cr2O3用（NH4)2Cr2O7热分解法制备，反应式如下。,
