[化学]14含氮有机化合物

《[化学]14含氮有机化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[化学]14含氮有机化合物（117页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十四章 含氮有机化合物,RCN、RCONH2、NH2NH2 RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-,第一节 硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。,一、命名和结构 1.命名 原则与卤代烃相似，NO2作取代基,2-硝基丙烷 2-nitropropane,1,3-二硝基苯或间硝基苯 1,3-dinitrobenzene,2.结构,偶极矩高 2个N-O键长均等, N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道与O的P轨道形成共轭体系。, 电负性 ON,仍用右式表示：,共振式表示硝基结构：,硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：,硝基化合物,亚硝酸

2、酯,二、性质,1.脂肪族硝基化合物的化学性质 还原, 酸性,假酸式,酸式, 与羰基化合物缩合, 与亚硝酸反应,用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物,2.芳香族硝基化合物的化学性质, 还原,苯胺,苯胲,氢化偶氮苯,偶氮苯,2.硝基对取代基的影响, 影响卤素活性, 硝基影响酚的酸性,Pka 9.89 7.15 0.38,思考： 硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？ 如何鉴别1、2 、3 硝基烷？,第二节 胺,一、胺的分类和命名 1.分类 根据与N相连的烃基数目,1伯胺,2仲胺,3叔胺,季铵盐,1伯醇,2仲醇,3叔醇,叔醇,仲醇,伯胺,伯胺,叔胺,根据烃基类型,RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺 根据分子中

3、氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺,2.命名,简单胺 某胺,环己胺 cyclohexylamine,三甲胺 trimethylamine,己二胺 hexanediamine,N,N-二甲苯胺 N,N-dimethylaniline,复杂胺:,4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine,N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine,N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine,季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则先大后小,氯化十二烷基三甲基铵,苄基十二烷基二甲基溴化铵,二、胺的物性和

4、光谱性质,1.物理性质（自学） 为什么胺的沸点12 3 ？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。 2.光谱性质 （1）IR N-H 35003300cm-1 1胺 双峰 2胺 单峰,C-N 13501000cm-1 N-H 16501595 P85图14-1、P86图14-2 （2）1HNMR 胺 醇 -H 2.2-2.8 -H 4 N-H 0.6-5 O-H 1-5.5 P86图14-3,三、胺的立体化学,1.氮的杂化态 N：1S2，2S2，2P3 4个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性,H-N-H平面与苯环平面夹角39.4，但仍可p-共轭；,氮上有一对孤对电子，具有亲核性

5、和碱性,2.手性氮,当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：,两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。,当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：,四、胺的化学性质,1.碱性和成盐,强酸弱碱盐,用途：提纯胺 含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。,胺的水溶液呈碱性：,（1）脂肪胺的碱性,气相：,水溶液相：,CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。,Kb 105 59.5 42.5 6.73 1.8,原因：, 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性,次要因素：空间效应,胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效

6、应和空间效应所决定。,（2）芳香胺的碱性,为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？,原因：N上孤对电子与苯环p-共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。,注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响,Y为供电子基：芳胺碱性增强 Y为吸电子基：芳胺碱性减弱,碱性 ：da c b,2.酸性,酸性较弱，强碱作用下可成盐,-NHR、-NR2是强碱试剂。,3.烃基化,NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。,4.酰基化,注意： 1、2 胺可反应, R：脂肪族、芳香族, X：卤素、-OCOR、-OR等酰基化试剂,有意义的反应： 芳胺酰化（保护-NH2）, Hinsberg反应（兴斯堡反应）,固体,可溶于碱液,固

7、体,用途： 分离提纯、鉴别1、2 、3 胺；,5.与亚硝酸反应,（1）脂肪胺,精制2胺,黄色油状固体， N-亚硝基化合物,定量,用途：鉴别12 3 胺；精制2 胺；定量测定1胺。,芳香族重氮盐,黄色固体,棕色油状,（2）芳香胺,绿色叶片状,用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1、2 3 胺,6.氧化反应,Cope消除（具有-H的氧化叔胺热分解顺式消除）,7.芳胺的特性,（1）氧化 易在空气中氧化：,苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨基氧化为硝基,（2）卤代, 活性大，难停留在一元取代阶段：, 芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：, 溶剂不同，产物不同,（3）磺化,内盐，熔点高,（

8、4）硝化,8.季铵盐和季铵碱,（1）季铵盐和相转移催化,阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）,（2）季铵碱的热分解, 不含-H, 含一种-H,SN2取代,-消除, 含多种-H,断键方式：,-C：C-N键断，-C：C-H键断,主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃Hofmann规则,-H消除由易到难排序：,原因：,A.-H酸性越大，消去越容易 B.立体因素： -H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式）E2消除 如,最稳定，无反式-H,有反式-H，但不稳定,构象稳定，也有反式-H,主产物：,应用：测定胺的结构,（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型,1胺 3mol

9、CH3I,2胺 2molCH3I,3胺 1molCH3I,（2）从烯烃结构反推胺中R的结构,烯烃结构 胺的可能结构,（3）环胺结构推导,胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过二次甲基化）,R的结构（产物为二烯烃）,思考：,五、胺的制备,1氨和胺的烃基化,卤代芳烃的氨化,3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发生亲核取代。,在强碱作用下，发生亲核取代。是否SN2？,如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成邻位产物。,从实验结果可知，不是SN2反应,反应历程：,消除,加成,消除-加成反应历程,证明：,苯炔,2. 含氮化合物的还原,（1）硝基化合物的还原（制备芳胺） 化

10、学还原 还原剂：Sn或SnCl2/HCl,当苯环上有对酸敏感的基团时，可：, 催化氢化,优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。, 选择性还原,无选择性,选择性还原,对位还原,邻位还原,（2）C-N化合物还原,还原剂：EtOH+Na H2/Pt，Pd，Ni LiAlH4,3.还原氨化,4.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1胺）,特点：, 1胺纯度高，收率高； 副产物酸化后得原料，循环使用； RX可以是,产物为,5. Hofmann降级反应（制备少1个碳的胺）,6.Beckmann重排 六、烯胺（氨基-NH2直接与双键相连） 制备：,含-H的醛酮,2胺,互变异构：类似烯醇,性质：,-C亲

11、核性：,酰基化：,烷基化：,第三节 重氮和偶氮化合物,偶氮化合物,偶氮苯 对羟基偶氮苯,偶氮甲烷 偶氮二异丁腈,重氮化合物,氯化重氮苯 苯重氮磺酸盐,重氮甲烷 氰化重氮苯,一、芳香族重氮化合物的制备和性质,制备：,注意：NaNO2的用量；控制低温,结构：,N sp杂化，直线型；与苯相连的N带正电荷，由于苯环的共轭而稳定。,二、芳香重氮盐的性质,1.取代反应（去氮） （1）卤代,碘代：,氯代：,氯代：,氟代：,（2）被氰基取代,卤代、氰代Sandmeyer反应,用途： 制备ArCOOH； 制备卤苯。,（3）被羟基取代,（4）被氢取代,2.还原反应,还原剂：Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc

12、；Na2SO3；NaHSO3等,3.偶联反应,偶氮化合物：,A：重氮盐（亲电试剂）,B：芳胺或酚（偶联剂）, 亲电试剂 芳环上有吸电子基，反应速度增大； 芳环上有推电子基，反应速度减小； 偶联剂 芳环上电子云密度越大，越易偶联； 芳环上有吸电子基，不偶联； 偶联位置：邻对位基的对位或邻位。, 介质 A.芳胺类：HOAc+AcONa 弱酸性或中性 酸性太强，钝化苯环：,碱性条件下，叔胺不溶，难反应,B.酚类：弱碱性，PH10,碱性太强，重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或其盐E而不偶联。,三、重氮甲烷,1.制备,2.结构,线形分子，共振式：,亲核性,亲核性,亲电性,具有亲核性和亲电性； 偶极离子。,

13、3. 性质,（1）亲核性 A.与酸性化合物的反应,重氮甲烷是较理想的甲基化试剂，产率高，易分离。,B.与醛酮反应,醛：生成甲基酮 酮：生成比原酮多1个碳的酮,C.与酰卤反应,重氮酮,（2）1,3-偶极环加成反应,第四节 分子重排,分子重排 在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳改变生成新的物质的反应。,重排类型,离子型,自由基型,亲核重排（重点）,亲电重排,一、亲核重排,原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上。,缺电子中心,C+ 片呐醇重排、麦尔外因重排； N+ 贝克曼、霍夫曼重排； O+ 过氧化氢烃重排 拜伊尔-维利格反应,（一）重排到缺电子的碳原子上

14、,1.片呐醇（Pinacol）重排,片呐醇 （Pinacol）,片呐酮 （Pinacolone）,（1）反应历程,注意：,R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ 反应的立体化学要求。,（2）重排方向及产物,A.羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性,碳正离子稳定性 首先生成,B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性,一般规律：,芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向；,芳环上有间位基，降低迁移倾向。,发生类似重排反应的有：,思考：,2.

15、瓦格涅尔-麦尔外因重排,典型的碳正离子重排,从丙酮出发制备3,3-二甲基-2-丁胺,环己酮制备环庚酮,3.重排反应的立体化学,问题： 迁移基团迁移前后构型是否变化； 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。,在同一反应体系中：,说明重排反应是在分子内部进行的。,三中心二电子过渡态,（1）迁移基团的构型不变,(2)迁移起始点和终止点碳原子可能有构型反转,50% C1、C2构型保留,50% C1、C2构型反转,平面对称的 非手性中间体,（3）迁移基团和离去基团处于反式,反式迁移,（二）迁移到缺电子的氮原子,1.贝克曼（Beckmann）重排,特点：与羟基处于反式的烃基迁移,己内酰胺,2.霍夫曼（Hofmann）重排,R为推电子基团反应速率高； R为手性基团，反应中构型保留。,（三）迁移到缺电子的氧原子,1.过氧化氢烃的重排 异丙苯氧化法生产苯酚,基团迁移能力顺序：芳基叔烷基仲烷基正丙基H 乙基甲基,2.贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）重排,不对称酮重排中，基团迁移的顺序为：叔烷基仲烷基芳基伯烷基甲基,芳基：p-CH3O-C6H4- C6H5- p-NO2-C6H4-,