热分析(结晶动力学)王

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1、热分析,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,聚合物结晶动力学 Crystallization kinetics of Polymer,研究目的：为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程（如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶动力学的 基础上发展演变来的。 等温结晶动力学 (Is

2、othermal) 非等温结晶动力学 (Non-isothermal),结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球晶的生长速度。 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过程即

3、可研究结晶过程。,POM,影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温度,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个

4、最大结晶速度温度,等温结晶动力学,等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由熔体中分子经热运动成核, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核, 实际结晶中较多出现生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,测试方法,在高纯氮气保护下，氮气流量为50ml/min，样品重量为2 mg6mg。将样品以20/min的速度加热至熔点以上20度左右后，恒温10min，以便消除样品的热历史和受力历史。然后以100/min的

5、速度迅速降至某一设定的结晶温度Tc，记录所有DSC曲线。,聚合物结晶行为等温测试,Avrami Equation,DSC法,lgt,T1,次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程,lg(-ln(1-X(t),斜率为n 截距为lgK,通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的主期结晶动力学行

6、为。,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,PA 11/TZnOw纳米复合材料等温结晶曲线,Avrami方程,所有样品的n值都不是整数。这与Avrami方程导出过程中所作的假设有关，Avrami假设晶核无规分布，且每个晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长，例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以及试验过程中的因素等都会影响n值。,结晶热力学,聚合物晶体的熔融现象 熔限晶片厚

7、度和结晶完善程度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm,T1,Tm,平衡熔点,聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高 因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点,熔融曲线,当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰和逐 渐向高温方向滑移，熔融峰逐渐变小最后消失。尼龙11的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起的。图中熔融峰是结晶不完善的晶体（如大晶

8、粒界面之间的微小晶粒）熔融形成的，熔融峰是尼龙11中较完善的晶体，即绝大部分晶体熔融形成的，熔融峰是重结晶的那部分更完善的晶体熔融形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰和逐渐向高温方向移动，而熔融峰也逐渐消失。,Hoffmann-Weeks方法求,球晶生长,Hoffman-Lauritzen理论,是高聚物分子链段运动迁移活化能，一般取,是高聚物分子链段运动完全冻结的温度，一般情况下,为温度校正因子,是与能量及结晶生长区域有关的常数,b为表面层厚度,分别为平行和垂直于分子链方向单位面积的界面自由能,为单位质量高聚物的理

9、论熔融热,n是与结晶生长区域有关的系数,PA11/T-ZnOw复合材料的Kg值高于PA11的，说明T-ZnOw的加入阻碍了PA11大分子链的运动，提高了垂直于分子链方向的折叠自由能，使分子链排入晶格的阻力增大，且随着T-ZnOw的增加垂直于分子链方向的折叠自由能逐渐变大,非等温结晶动力学,测试方法,在高纯氮气保护下，氮气流量为50ml/min，样品重量为2 mg6mg。将样品以20/min的速度加热至熔点以上20度左右后，恒温10min，以便消除样品的热历史和受力历史。分别以2.5/min、5/min、10/min、20/min、40/min的速度降到室温，记录所有DSC曲线。,数据处理方法,

10、 Ozawa方法 Jeziomy法 Mo法,Ozawa法,m为Ozawa指数,与成核方式、成核速度、晶核的生长等因素有关，是温度函数。,Ozawa 方法的优缺点, 特色提供了将连续升（降）温工程中的非等温结晶动力学结果与由Avrami方程处理的等温结晶动力学结果进行比较的可能性。 不足需要（在不同升、降温速率下）特定温度下的相对结晶度值，通常不能用来描述整个非等温结晶过程的动力学行为。Ozawa方法忽视了聚合物的次期结晶现象以及片晶折叠长度对温度的依赖性等因素。,修正的Avrami方程 (Jeziomy法 ),非等温结晶速率常数,Jeziomy法的优缺点, 优点处理方法简单，只从一条DSC升温

11、或降温曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率的动力学参数 缺点所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义；仅适用于描述聚合物结晶初期的动力学行为。,Mo法,降温速率值,物理意义是在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率,优点：把冷却速率与温度、时间以及结晶聚合物的形态（即成核和生长方式） 等诸多因素充分地关联起来，可以用来描述聚合物的整个非等温结晶过程。,F(T) 和,随着相对结晶度的提高，F(T)值逐渐增大，说明在一定时间内，要想得到较大的结晶度，就必须提高降温速率。另外在所定时间内要达到某一相对结晶度，PA11/T-ZnOw复合材料所需的降温速率比PA11低，可见PA11/T-ZnO

12、w复合材料的结晶速率比PA11快，这也证明了T-ZnOw能促进成核，提高结晶速率。此外，PA11及其复合材料的 值范围分别为1.3101.449和1.2021.692，说明T-ZnOw的加入改变了PA11的成核和晶体生长规律,研究高分子共混体系的相容性,（1）方法和原理聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分基本一样，因此混合前后Tg基本不发生变化。相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分不一样，因此混合前后Tg会发生变化。因此，我

13、们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分Tg的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。,（2）聚合物共混体系相容性与玻璃化温度的关系 聚合物共混体系的玻璃化转变温度随体系的相容性变化的一般规律是： 完全不相容体系 两组分共混体系有两个分别与两个纯组分玻璃化转变温度相等或近似相等的玻璃化转变温度。 完全相容体系 有一个介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。 部分相容体系 两组分共混体系一般有两个或三个分别介于两个纯组分玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。,由于玻璃化转变温度是分子链段运动的宏观反映，因此通过玻璃化转变温度变化判断聚合物共混体系的相容性时，只能判断出共混体系是否在链段水平上

14、达到均匀混合，玻璃化转变对应的普适链段长度目前尚无定论。Kaplan提出的150A为普适链段长度还有待于进一步证实。 注意点： （1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨率都很差。 （2）若两组分浓度相差不大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样用量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出含量少的组分的玻璃化温度。,确定高分子共混体系的组成,1）不相容、非晶相共混体系 通过测定各组分在玻璃化转变时的比热增量，可以定量地确定不相容非晶相共混体系的组成。 共混体系中某一组分的含量为：,共混物中组分i在玻璃化转变时的比热增量； 纯组

15、分i在玻璃化转变时的比热增量；,确定高分子共混体系的组成,2）相容、非晶相共混体系 可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程确定均相共混体系的组成：,1/Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB),确定高分子共混体系的组成,3）不相容并含可结晶组分的共混体系 可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：,结晶组分在共混物中的熔融热焓； 纯组分的熔融热焓；,研究反应动力学,1）聚合反应动力学聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与聚合速率成正比：,在DSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH

16、/dt随时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。,PEGDMA 的ATRP聚合速率曲线（70）,PEGDMA 的ATRP转化率曲线（70）,大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应速率成正比，因此也可以使用DSC来研究其分解动力学。,2）大分子过氧化物分解动力学,等温分解动力学,作 业,列出至少四种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并详述影响非晶态高聚物玻璃化温度的因素。 简述黏度法测定聚合物相对分子质量的基本原理、主要仪器及实验中的注意事项？ 写出DSC和DTA这两种热分析测试方法的全称，两者有何区别？ 写出使用DSC研究聚合物等温和非等温结晶动力学的实验程序和数据处理过程。 如何用DSC测定聚合物的平衡熔点？写出具体步骤。,