有机化学第七章波谱分析课件

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1、有机化学,Organic Chemistry,第四章 有机化合物的结果表征4-1 有机化合物的结构与吸收光谱4-2 红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法二、分子振动与红外光谱三、有机化合物基团的特征频率四、红外谱图解析4-3 核磁共振谱一、基本原理二、化学位移,三、影响化学位移的因素四、决定原子数目的方法五、共振吸收峰（信号）的数目六、自旋偶合与自旋裂分七、偶合常数八、谱图解析,第四章 有机化合物的结构表征,【本章重点】,红外光谱、核磁共振谱。,【必须掌握的内容】,1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。,2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,前 言：,有机化合物的结构表征（即测定）

2、从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过,去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优 点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。,由此可见，与E，成反比，即，（每秒 的振动次数），E。,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个 不同的区域，如下图所示：,分子的总能量由以下几种能量组成：,4-2

3、 红外光谱,一、红外光谱的表示方法,一般指中红外（振动能级跃迁）。,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的 越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,I：表示透过光的强度；,I0：表示入射光的强度。,一,1,二、分子振动与红外光谱,1.分子的振动方式,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。,2.振动方程式（Hooke

4、定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1, 折合质量，单位为g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长（短），k。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,折合质量：两振动原子只要有一个的质量， （），红外吸收信号将出现在高波数区。,3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子的振动是量子化的，其能级为：,式中：v 为振动量子数 (0,1,2,);振为化学键的振动频 率。,分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能 量为：,分子振动频率习惯以（波数）表示：,由此可见：（） k，（）与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合 质量越小，振动频率越大

5、，吸收峰将出现在高波数区（短,波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,结论：,产生红外光谱的必要条件是：,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能 产生红外吸收光谱。,三、有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学 键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在,一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较 高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能 团吸收峰）。,1.特征频率区：,在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸 收

6、峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：,(1)YH 伸缩振动区：,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：,21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。,(3)YZ双键伸缩振动区：,16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双 键。,2.指纹区：,1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难 以辨认。,3.倍频区：,3700 cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率 的倍数。

7、,四、红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤是：,鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。,2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。,3.对照标准谱图验证。,测定未知化合物：,1.准备性工作：,了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,谱图

8、解析示例：,1.烷烃：,1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；,2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；,3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：,1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲振动 接近。,2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：,顺式700cm-1； 反

9、式965cm-1。,3.醇,三者的异同点：,1.缔合OH的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。,2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：,伯醇：10501085cm-1；,仲醇：11001125cm-1；,叔醇：11501120cm-1。,4.醛与酮,二者的异同点：,1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO (羰基)的特征吸收峰。,CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若 羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。,2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在 CHO的特征基团。,5. 羧酸及其衍生物,1.OH 伸缩振动吸

10、收峰：二聚体30002500cm-1；,2.CH 伸缩振动吸收峰：,3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。,1. CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。,2. COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。,4-3 核磁共振谱,一、基本原理,1. 原子核的自旋,核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。,核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。,I0、1/2、1,I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。,

11、 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振 信号。,I 的取值可用下面关系判断：,质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I）,奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,奇 数 整 数,偶 数,偶 数 0,例如：,2.自旋核在外加磁场中的取向,取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。,3.磁共振的产生,磁性核的自旋取向表明,在外场中的取向。,它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 I 0 +I。,即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。,如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2,结论：,(1)E H0；,

12、(2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能 量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。,二、化学位移,1. 化学位移的由来 屏蔽效应,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射 频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振， 就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义 的。,实验证明：在相同的频率 照射下，化学环境不同的质子 将在不同的磁场强度处出现吸 收峰。,H核在分子中不是完全裸,露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用 下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转， 从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样

13、，H 核的实际感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向,高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,2. 化学位移的表示方法,不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影 响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收 峰这种位置上的差异称为化学位移。,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?,(1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为 0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(2)结构对称，是一个单峰。

14、,(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。,三、影响化学位移的因素,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中,影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。,(1)电负性的影响：,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,(2)磁各向异性效应：,A.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移,向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相 似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子 电负性的影

15、响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号 出现在更低的磁场区，其=9.410。,B.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感生磁场与外加磁场方向相反， 故三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其=23。,练习：,苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低场区？为什么？,小结：,四、决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,五、共振吸收峰（信号）的数目,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,低分辨率谱图,六、自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或 CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，,而是多重峰。,产生的原因：,相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干扰）的结 果。这种原子核之,间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线 增多的现象，叫做自旋裂分。,