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1、核磁共振氢谱的基本原理及运用,姓名：刘杰 专业：环境科学 日期：2007年11月15日,1 概述,基本原理基本概念影响因素,1.1 基本原理,核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象。核电荷数为奇数或偶数，核质量数为偶数，I为半整数的原子核有自旋现象。核质量数为偶数，核电荷数为奇数，I为整数的原子核有自旋现象。,当1H置于外磁场B0中，它要发生能级裂分，能级裂分的能量差记为E。 如果用一频率为的射频波照射磁场中的1H时，当射频波的频率与该核的回旋频率相等时，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。,1.2 基本概念,电子屏蔽效应：分子中的磁核不是裸核，核外包着电子云，这些电
2、子云在垂直与外磁场的平面上绕核旋转，产生了对抗主磁场的感应磁场，这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称之为电子屏蔽效应，通常用屏蔽常数来表示。 可见，不同化学环境的质子，核外电子云不同，值不同。,1.3 影响因素,诱导效应共轭效应各向异性效应空间构型氢键效应和溶剂效应,1.3.1诱导效应,如果1H核有一个或者几个吸电子基的存在，则此氢核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大，反之化学位移值减少。,CH3X中甲基的化学位移值,1.3.2 共轭效应,当吸电子或者吸电子基团与乙烯分子上的双键共轭时，烯碳上质子的电子云密度会发生改变，其吸收峰会发生位移，化学位移值发生改变。（
3、6.38） H H H COOCH3C = CH H H H（5.25） （5.58） （6.20）,C = C,1.3.3 各向异性效应,当分子中的一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性效应时，它对邻近的质子就附加一个各向异性磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，值移向高场；另一些质子处于去屏蔽区， 值移向低场。很明显，各向异性效应是通过空间关系发生作用。,苯环的各向异性效应,1.3.4 空间构型,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云密度就会减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移。,1.3.5 氢键和溶剂效应,当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢
4、外围电子云密度降低而屏蔽，值增加。在核磁共振的测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或者溶剂与被测物质之间的氢键引起的。,2 相邻原子核间的作用,前面的基本理论都是对于单个质子的基本理论及影响因素，似乎核磁共振普是一个个单峰组成的，每个单峰对应一个化学质子。事实上，大多数的有机化合物的核磁共振谱都有一些多重峰。原因前面只讨论了磁性核的化学环境，而未考虑邻近磁性核之间的相互作用。,2.1 自旋-自旋偶合和自旋-自旋裂分,A：为什么会产生四个峰,B：为什么会产生三个峰,A处产生四重峰的原因是受相邻甲基的影响，本来，相
5、邻甲基有三个质子，每个质子自旋有两种方式，于是就遵循二项式定理，于是产生八种可能的方式，这八种方式的几率是相同的。其中自旋方式组合相同的质子峰发生偶合的现象，称为自旋-自旋偶合。由自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。,2.2 表示方法,同碳质子偶合常数邻碳质子偶合常数芳氢的偶合常数远程偶合,2.3 自选系统的特征-核的等价性质,化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核彼此称为化学等价。CH3CH2Cl 礠等价：分子中若有一组核，他们对组外任何一个核都变现出相同大小的偶合作用，只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此礠等价的核，例如芳环。 等价的核只产生一种峰,2.
6、4 n+1规律,解析共振谱图当中的自旋裂分现象，对于确定一个分子中各类氢的相对位置和立体关系很有帮助。如果某亚甲基有四重峰，说明它有三个相邻的氢（CH3）；如果某甲基有三重峰，说明它有两个相邻的氢（-CH2-）。依此类推，当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将分裂成n+1重峰。 如果某组质子有两组与其偶合作用不同的邻近质子时，一组数为m，另一组质子数为n，则该质子的裂分峰数为（n+1）（m+1）,3 实验步骤和图谱解析,通过上面的介绍，核磁共振氢谱对于定性表达有机物的结构、质子的分布情况有著非常灵敏的信息。但是核磁共振仪器的成本高、保养费用贵等一些客观情况限制了它的发展和利用。 实验
7、步骤相对比较简单，最重要的是根据图谱，能够判断出物质的结构。,3.1 实验步骤,样品的处理：必须把待测物质配制成溶液。（注意溶剂的要求）浓度的配制：浓度大约是10%进样,3.2 图谱解析,检查图谱是否规则，基本依据是TMS的信号是否在零点。 注意杂质峰、溶剂峰、旋转边带等因素的影响 从积分曲线，算出各组峰的信号相对面积，再参考分子中氢原子的数目来决定各组峰代表的质子数目。 从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，根据结构关系推到出可能的结构单元。 结合其他图谱来确定。,可以确定分子的不饱和度为零。 图谱中有三组不同类型的峰，说明有三种不同类型的氢。 产生四重峰（3.5）一定连有甲基，化学位移值比较大，一定与吸电子基相连。 相邻的一组峰（1.3）产生三重峰，说明与亚甲基现连。 在4.5处产生无裂分现象，说明此质子没有相邻的质子，又因化学位移值比较大，说明含有吸电子基团。,解析：,HC-O-,O-R1-CH3,R2-CH2-,
