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1、第9章 氨解和胺化,(Ammonolysis and Amination),概述 卤素的氨解 羟基化合物的氨解 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解,9.1 概述,定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）,9.1.1 定义,有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2,氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。,9.1.2 反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,（1）硝化还原： （2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法,引入氨基的方法,9.1.3 氨基化试剂（氨解剂）,液氨 氨水
2、 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）,表 不同温度下氨在水中的溶解度,9.2 卤基的氨解, = kRXNH3,反应物RX：RCOX, RX, ArX,9.2.1 脂肪族卤化物的氨解,9.2.2 芳环上卤基的氨解,氨解剂：25氨水 反应历程：亲核置换反应v非催化氨解 = k ArX NH3v催化氨解 = k ArX Cu+,催化剂：,表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较,反应影响因素 （1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制-取代物,（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：615molNH3/molArX连续操作：1017molNH3
3、/molArX,过量氨解剂的作用： 提高卤化物和氨解产物的溶解度 减少芳胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,（3）温度：温度升高反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。,生产实例（1）硝基苯胺类的制备,（2）2-氨基蒽醌,9.3 羟基化合物的氨解,ROH：醇、酚和羟基蒽醌,9.3.1 醇类的氨解,气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350500；（4）压力：0.55MPa。,高压液相氨解（1）用于C810醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-A
4、l, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。,气固相临氢接触催化胺化氢化,催化醇脱氢,催化加氢,9.3.2 酚类的氨解,苯酚及其衍生物的氨解,萘酚衍生物的氨解,-萘胺,在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。,吐氏酸,J-酸,-酸,9.4 羰基化合物的氨解,氢化氨解 Hofmann重排,Hofmann重排,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，生成减少一个碳原子的伯胺，这一反应叫Hofmann重排反应。 反应历程：,反应实例,9.5 磺基及硝基的氨解,5.5.1 磺基的氨解,9.5.2 硝基的氨解,9.6 直接氨解,酸式氨解 碱式氨解 催化氨解 芳胺的致癌性规律,酸式氨解,亲电取代进攻质点为 或 络合物,碱式氨解,亲核取代.胺化剂为NaNH2, NH2OH,催化氨解,亲核取代反应; NH3,有机胺为胺化剂,芳胺的致癌性规律,氨基位于萘的2位和联苯对位的化合物,均有强的致癌活性; 氨基位于萘的1位和联苯间位的化合物,均有弱的致癌活性; 氨基位于联苯邻位的化合物似乎没有致癌性; 芳环中氨基的对位或邻位被甲基,甲氧基,氟或氯原子取代的化合物致癌性增强.,
