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1、chpt4 Application of x-Ray crystallography X射线衍射方法的应用,X射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小和原子种类与排 列规律。因此，可以用来分析晶体结构特征，进行物相分析，测定单晶取向以及多晶体“织构”，可以精确测定晶格常数，可以表征材料中的应力状态。 More than 85 percent of the protein structures that are known have been determined using X-ray crystallography. In essence, crystallographers aim high
2、-powered X-rays at a tiny crystal containing trillions of identical molecules. The crystal scatters the X-rays onto an electronic detector like a disco ball spraying light across a dance floor. The electronic detector is the same type used to capture images in a digital camera.,Precision Lattice Par
3、ameter Measurement 点阵常数的测定,4.1 点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成分和外界条件（T、P）改变而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶度曲线和热膨胀系数等方面都有应用。点阵常数变化的数量级很小，约为10-5nm，因此，需要精确测定。 Lattice parameter measurements are used in many situations to characterize materials. For example, knowledge of the lattice parameters can provi
4、de information on the thermal properties of a material, an indirect method to determine the compositions in a solid solution, a measure of the strain state, or an analysis of the defect structure. Therefore, it is important to determine the lattice structure with the highest precision. Fortunately,
5、X-ray diffraction can provide such information to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis.,4.1.1 点阵常数的测定Lattice Parameter Measurement 原理(Theory) 通过测定某一衍射线对应的角，然后通过晶面间距公式-布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间接方法。以立方系为例：代入布拉格方程，得式中，为入射线波长，精确测定后有效数字达到7位，
6、H、K、L是整数，对a值产生影响的只有sin，即的测量。,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,由图可以看出，当 比较小时，若存在一 的测量误差，对应的 sin 误差范围很大；当 较大时同样的测量误差 对应的 sin 范围减小；当 接近90时，sin 范围趋近于零。,提示：精确测量a值，需要高角衍射线。,对布拉格方程进行微分(differentiation) ，得点阵常数的相对误差a /a取决于cot和测量误差。,Precision Lattice Parameter Me
7、asurement,问题：通过测定每一根衍射线的位置都可以计算出相应的a值，哪一个a值更接近真实值a0？,Precision Lattice Parameter Measurement,由前面分析可知，当 一定时，点阵常数误差 a/a随 增大而减小。即高 角衍射线测量得到的 a 值比低 角得到的 a 值更为精确。,当90， a/a0，但获得 =90衍射线是不可能的。如何处理？采用外推法进行数据处理。 外推法 以 角为横坐标，以 a 值为纵坐标，求出一系列衍射线的 角及其对应的 a 值，在所有 a 的坐标点之间作一直线，直线与纵轴（ =90）的交点即为精确的点阵常数 a0。外推法作直线会产生误差
8、（主观因素等），为此引入外推函数。,对于德拜法，通过误差分析发现，d /d=kcos2。对于立方晶系， a /a=d/d=kcos2，即 a/a 与 cos2 成正比。右图为采用 f()=kcos2 作外推函数，25测定的纯铅点阵常数。,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,采用 kcos2 作为外推函数的条件：全部衍射线的 角都要大于 60，且 80的衍射线至少有一条。尼尔逊 给出了一种包含低角度衍射线的外推函数：, 最小二乘法(least squares method)
9、 原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正则方程式中，A=2/4a02；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；=10sin22；D为常数。对上述方程联立求解，得出A、C，然后由A计算出精确点阵常数a0。4.1.2 误差来源与消除 要想获得精确点阵常数 a0 ，需要精确测定 角。不同衍射方法， 角误差来源不同。,Precision Lattice Parameter Measurement,测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方
10、法，改善实验条件来消除。 德拜法系统误差及消除 德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。,Precision Lattice Parameter Measurement, 底片伸缩误差（S）和相机半径误差（R）S底片经冲洗、干燥后引起的 S 的变化。R相机实际半径与名义半径之差 为精确测定 角，采用背散射衍射线条。, 样品偏心误差c c相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。 将样品偏心位移分解为水平方向x和垂直方向y两个分量。 x使得样品由相机中心C移至O，衍射弧对由AB变成CD，引起的误
11、差记为c,Precision Lattice Parameter Measurement,由于y的存在使衍射弧对向同侧移动，AC，BD，ABCD，两相抵消，因此影响不考虑。,Precision Lattice Parameter Measurement, 样品吸收误差 AA 是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消除。近似处理：将 A 看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此 A 包含在c 中。综上所述，得总误差为,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,误差
12、消除 粉末试样直径 0.2mm，消除 A影响； 使用精密加工相机，消除 c和消除 R影响； 精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加锋锐； 采用偏装法，消除 S影响； 消除温度影响，实验温度控制在 0.1。, 衍射仪法误差及消除 角系统误差来源：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调； 角0位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射X射线轴向发散误差；仪表刻度误差等。 对策：使用前必须调整测角仪，可通过在 2 角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作 +2 和2 方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样
13、中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。,Precision Lattice Parameter Measurement,4.2 Method of x-ray phase analysis X射线物相分析,确定材料或物质组成,成分分析,物相分析,物相分析确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。4.2.1 X射线物相定性分析原理 基本原理,原子种类、数目和位置,结构参数(点阵类型、晶胞大小和形状),结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样,4.2 x-ray phase analysis,晶胞,4.2 x-ray phase analysi
14、s,物相分析只需将所有晶体物质进行衍射或照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的试样的衍射花样与之对比，找出相同者即可。,问题1：衍射花样随实验条件的不同而变化，特别是衍射强度I,问题2：通常的衍射花样（衍射图谱或底片）不便于保存、交流,标准花样必须反映晶体衍射本质不因实验条件的改变而变化的特征，即衍射位置 2，其本质是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量。将物相衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距 d 和 I（衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相衍射数据卡,4.2 x-ray phase analysis, 具体方法制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，即制成标准衍射花样，将待分析物
15、相的衍射花样与之对照，即可确定待分析物相。,x-ray phase analysis,多相物质的衍射花样实际上各单相物质衍射花样简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质的各组成相。,物相分析的实质,粉末衍射卡,粉末衍射卡,x-ray phase analysis,电子版的PDF卡,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,4.2.3 PDF卡索引 数字索引按 d 值检索 原理 将物质按最强线的 d1 值进行分组，目前共分45组。组内按次强线 d2 值从大到小排列，d2
16、 相同，则按 d3 从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差异造成的影响，将同一物质分别按 d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2 顺序在 3个不同位置出现。, 索引内容 每种物质占一行：8强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索顺序号 字母索引按物质英文名称首字母顺序排列 索引内容：英文名称、化学式、3强线面间距、卡片序号、显微检索序号,x-ray phase analysis,4.2.4 物相定性分析方法 待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步骤如下： 据待测相数据，确定3强线的d值； 据最强线d1值，找到所属组，再根据d2、d3找到具体所在行； 比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相 根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片； 核对全部dI/I1数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。 注意：核对数据时，应以d值为主，一般允许d=(0.010.02)A,
