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1、生物化学基础,丁海兵,第三章 糖类,主要内容,糖的基本知识 单糖、双糖、寡糖与多糖 复合糖,有关糖的事实,糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(ketone)化合物，在水解后能变成以上两者之一的有机化合物 由于其由碳、氢、氧元素构成，在化学式的表现上类似于“碳”与“水”聚合，故又称之为碳水化合物 大多数糖类符合Cn（H2O）n 有些糖不符合上述模式，如鼠李糖，脱氧核糖 有些符合上述模式的不是糖，如甲醛，甲醇，乳酸自然界数量最多的一类有机化合物，按干重计 占植物的85-90% 占细菌的10%-30% 在动物体内所占比例2%,糖的生物学功能,提供能量储存能量 植物的淀粉
2、动物的糖原 生物合成其他物质的原料 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架 细胞的骨架 纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分 肽聚糖是原核生物细胞壁的主要成分 甲壳质是一些真菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫以及部分高等植物的细胞壁重要成分 细胞间识别和生物分子间的识别 细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别 一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信 特殊生理功能 一些寡糖能促进机体肠道内有益微生物菌群的生长 有些寡糖能促进老年人对钙离子的吸收，预防骨质疏松 寡糖素调节植物的生长发育，诱导植物合成和分泌不同性质的防卫分子 遗传物质的重
3、要组成部分,糖的分类,根据碳原子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose) 根据结构单元数目多少分为 单糖(monosaccharide)：不能被水解成更小分子 双糖(disaccharide)：两分子单糖缩合而成 寡糖(oligosaccharide)：3-10个单糖分子脱水缩合而成 多糖(polysaccharide) 均一性多糖（同多糖）：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖) 不均一性多糖（杂多糖）：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) 结合糖(复合糖，糖缀合物-glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚
4、糖)、糖-核苷酸等 糖缀合物：糖类和其他类型生物分子以共价键结合而形成的化合物。包括糖蛋白、蛋白聚糖、肽聚糖、糖脂、脂多糖等 糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,单糖的结构,最简单的糖类分子 一般含有3-6个碳原子 进一步分解，便失去糖的性质 双糖、寡糖和多糖等其他糖类的组成单位 最简单的糖：丙糖(甘油醛和二羟丙酮) 丁糖是合成产物，自然界不存在 自然界分布最广的是戊醛糖、己醛糖和己酮糖，庚糖则存在很少单糖的链状结构 确定链状结构的方法(以葡萄糖为例） 分子式为C6H12O6 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基 与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酯，表明葡萄糖分子含有五个羟基 与无水氰
5、化氢加成生成氰醇衍生物，经水解和氢碘酸还原得正庚酸，表明葡萄糖是直链己醛 根据以上反应得出：葡萄糖是链端碳原子为醛基，其他五个碳原子各带一个羟基的直链多羟基醛,单糖的结构（续1）,单糖的构型 单糖的构型可用R、S法标记，但常见的是D、L标记法 D，L法以甘油醛为标准，规定羟基在左边的甘油醛为L-甘油醛，在右边的为D-甘油醛，,H,*,O,H,C,H,O,C,H,2,O,H,H,O,*,H,C,H,O,C,H,2,O,H,D-甘油醛 R-甘油醛,L-甘油醛 S-甘油醛,考虑据羰基最远的手性碳的构型，与D-甘油醛相同为D型，与L-甘油醛相同为L型 自然界存在的糖类以D型为主,单糖的环状结构 变旋现
6、象 在不同条件下可以得到两种D-葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为+1130，熔点1460C。从吡啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖比旋光度为+190C，溶点148-1500C 若将这两种葡萄糖分别溶于水马上测其旋光度，可发现它们的比旋光度逐渐发生变化： 从乙醇水溶液中得到的晶体：1130 520 从吡啶溶液中得到的晶体：190 520 这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象 葡萄糖不如普通醛类化合物活泼 不与Schiff试剂（品红-亚硫酸）发生紫色反应 难与亚硫酸氢钠发生加成反应 在无水甲醇中以氯化氢作催化剂，得到只含一个甲基的化合物 葡萄糖的开链结构无法解释上述现象,单糖
7、的结构（续2）,单糖的结果（续3）,Fischer 提出了单糖的环状结 单糖分子中的醛基和分子内其他碳原子上的羟基能发生成环反应半缩醛反应 醛糖分子的结构既有开链的醛式，也有环状的半缩醛式，并且以后者为主 理论上C（1）的醛基可以分别与多个羟基发生成环的半缩醛反应，但实验证明只有两种成环方式：与C（5）位上的羟基反应生成六元环（吡喃环）；与C（4）位上的羟基反应生成五元环（呋喃环） 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性碳原子，导致C（1）差向异构化（仅有一个手性碳原子构型不同），产生两个非对映异构体-异头物，半缩醛碳原子为异头碳原子 规定半缩醛羟基与最末端的手性碳原子具有相同的
8、取向的异构体为型，具有相反取向的为型 半缩醛羟基在空间内排列位置的不同导致不同的异构体具有不同的比旋光度；成环过程中该羟基的位置会不断改变，最终达到平衡，所以有变旋现象 半缩醛羟基不如醛基活泼,葡萄糖（醛糖）环化,糖的构象,以呋喃糖为例：,信封式,船式,椅式4C1 （C1,N）,椅式1C4 （1C,A）,Fisher式和Haworth式,a-D-(+)-葡萄糖,b-D-(+)-葡萄糖,果糖（酮糖）环化,单糖的理化性质,水溶性好，微溶于乙醇，不溶于有机溶剂 有旋光性和变旋现象 甜度 甜味的相对大小为甜度 蔗糖作为标准参考物，甜度为100 不能用物理或化学的方法定量地测定，只能凭人们的味觉感官判断
9、 感官鉴定受主观上的影响 也受溶液的浓度、湿度、食品中其他成分存在等客观条件的影响 目前还没有表示甜度绝对值的标准 目前已知最甜的物质是木糖醇的一种-卡坦精，甜度是蔗糖的60万倍,单糖的理化性质（续1）,单糖氧化,单糖的理化性质（续2）,糖的还原,单糖的理化性质（续3）,许多还原糖可与苯肼反应生成含有两个苯腙基的糖脎成脎（sa）反应,单糖的理化性质（续4）,单糖的理化性质（续5）,糖的递升：将一个醛糖转变为高一级的醛糖的过程,糖的递降：醛糖变为低一级醛糖的过程,单糖的理化性质（续6）,差向异构化：当用碱的水溶液处理单糖时, 能形成某些差向异构体的平衡体系。这种作用，被称为差向异构化，转化通常认
10、为是通过烯醇式中间体完成的,单糖的理化性质（续7）,成苷反应：单糖的半缩醛（或半缩酮）的羟基与其他含羟基或其它基团的化合物失水而缩合成的缩醛（或缩酮）式衍生物,单糖的理化性质（续7）,单糖的脱水和颜色反应,单糖的理化性质（续8）,重要的单糖,重要的单糖（续1）,重要的单糖（续2）,单糖的衍生物,单糖磷酸酯 单糖的羟基（包括半缩醛羟基）与磷酸脱水形成的糖衍生物 很多代谢途径的中间产物 糖醇 单糖的羰基被还原成羟基形成的衍生物 生物有机体的组成成分和代谢产物 可作为糖类的替代品用于食品工业 糖酸 醛糖被氧化的产物，可以是糖酸，糖二酸和糖醛酸 一些糖酸是代谢中间产物 脱氧糖 分子中一个或多个羟基被氢
11、原子取代而形成的单糖 生物中广泛分布 氨基糖 单糖分子中一个羟基被氨基所取代的糖衍生物 参与软骨，糖蛋白，糖脂，细菌细胞壁和动物甲壳素的构成 糖苷 包括氧苷，硫苷，氮苷和碳苷 几乎所有生物体都有糖苷，主要存在与植物体内 大多数糖苷有毒性，少数可以做药物,双糖与寡糖（低聚糖）,双糖、寡糖的性质 与单糖相似：溶于水，易结晶，有甜味 双糖与寡糖分子中有手性分子，因而有旋光性 并非所有的双糖与寡糖都具有变旋性，利如：蔗糖分子中不存在半缩醛羟基，所以没有变旋性 还原糖和非还原糖 单糖形成双糖成苷时，由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的，保留一个半缩醛羟基，有还原性。如麦芽糖、纤维二糖
12、等 若由半缩醛羟基形成糖苷键，没有游离的半缩醛羟基，不具有还原性，为非还原糖，如蔗糖,重要的还原性双糖,纤维二糖,3）乳糖,重要的非还原性二糖,环糊精,环糊精葡萄糖转移酶作用于淀粉溶液得到的一系列相关结构的寡糖称为环糊精,环糊精（CD)通常由6、7、8个葡萄糖单元环合而成，分别称为-、 和r-CD。许多有机反应底物可以嵌入其空腔中进行位置选择反应。,-环糊精,多糖,自然界中糖类的主要存在形式 相对分子量很大（31044108），混合物 非还原糖（很大的多糖分子只有一个还原末端） 大多不溶于水 无变旋，无甜味，一般不能结晶 按功能可分为储存多糖和结构多糖,淀粉,淀粉是植物中最重要的储存多糖，包括
13、不溶于水的直链淀粉和溶于水的支链淀粉,淀粉的糊化与老化,淀粉在常温下不溶于水，但当水温至53以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性，称为淀粉的糊化（Gelatinization） 含淀粉的粮食经加工成熟，是将淀粉糊化，而糊化了的淀粉在室温或低于室温的条件下慢慢地冷却，经过一段时间，变得不透明，甚至凝结沉淀，这种现象称为淀粉的老化，俗称“淀粉的返生 速冻可以防止淀粉老化,淀粉的水解,淀粉可被淀粉酶或酸水解成葡萄糖 用碘-水溶液的颜色变化可以判断淀粉的水解程度：淀粉（蓝色），糊精（蓝紫色，红色，无色-分子量有大到小）,淀粉的改性,糖原,动物体内储存多糖的形
14、式，包括肝糖原（存于肝脏）和肌糖原（存于骨骼肌） 分子量约相当于30000个葡萄糖单位 结构与支链淀粉相似，分支程度更高，分支链更短 无还原性 与碘作用呈红紫色至红褐色 右旋光性 溶于水和三氯乙酸，不溶于乙醇和其他有机溶剂,纤维素,分布最广，含量最多的一种多糖 不溶于一般的有机溶剂以及稀酸，稀碱 硝化纤维可用于制造炸药,淀粉与纤维素的消化,几种多糖与碘反应的总结,甲壳质,由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖，是虾、蟹外壳的主要有机成分 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，其量不低于丰富的纤维素，是除纤维素以外的又一大类重要多
15、糖。据估计自然界中，甲壳质每年生物合成的量多达1000亿吨 不溶于酸碱，也不溶于水，很难被人体利用 甲壳质的化学结构和植物纤维素非常相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是由10003000个乙酰葡萄糖胺残基通过p1，4糖甙链相互连接而成聚合物 甲壳质的性质 可被酶分解而吸收 ：甲壳质和食物纤维素不易被消化吸收。若甲壳质和蔬菜、植物性食品、牛奶和鸡蛋一起食用可以被吸收。在植物和肠内细菌中含有壳糖胺酶、去乙酰酶、体内存在的溶菌酶以及牛奶、鸡蛋中含有卵磷脂等共同作用下可将甲壳质分解成低分子量的寡聚糖而被吸收 溶于酸性溶液形成带正电的阳离子基团 ：甲壳质分子中含
16、有氨基(一NH。)，具有碱性，在胃酸的反应下可生成铵盐，可使肠内PH值移向碱性侧，改善酸性体质。反应中生成带正电荷的阳离子基团，这是自然界中唯一存在的带正电荷可食性食物纤维。 对人体细胞有很强的亲和性 ：进入人体内甲壳质被分解成基本单位时就是人体内的成分，壳糖胺的基本单位是葡萄糖胺，葡萄糖胺是人体内存在的；而甲壳质的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是体内透明质酸的基本组成单位。因此，甲壳质对人体细胞有良好的亲和性，不会产生排斥反应。 溶解后的几丁聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。因甲壳质分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，可用做化妆品保湿剂。 甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量为18gkg，而甲壳质为16gkg)。 可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄剂,杂多糖,果胶：植物中的一种酸性多糖，是细胞壁中一个重要组分，最常见的结构是-1,4糖苷键连接而成的多聚半乳糖醛酸，也可由鼠李糖和其它多糖共同组成；在多糖主链上有一些侧链 根据酯化程度不同分为高甲氧基和低甲氧基果胶；根据水溶性不同可分为水溶性和水不溶性果胶（原果胶） 决定蔬菜水果的口感 植物内部细胞的支撑物质 在食品上作胶凝剂，增稠剂，稳定剂，悬浮剂，乳化剂，增香增效剂，并可用于化妆品,
