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1、碳纳米管复合滤膜的制备及应用碳纳米管复合滤膜的制备及应用 王宗花 田玲 张旭麟 （青岛大学化学化工与环境学院，青岛 266071） 摘要：摘要：本文将碳纳米管（CNT） 、羧基化碳纳米管 (c-MWNT)分别均匀分散在火棉胶铸 膜液中，采用流涎法常温常压下制得了碳纳米管复合滤膜，并研究该滤膜对几种含苯 环大分子的吸附过滤性能。采用分光光度法对样液、滤液的吸光度进行对比测定,发现 制得的碳纳米管复合膜对含有芳香环的大分子物质有很好的过滤效果。本实验首次将 碳纳米管掺杂于火棉胶中, 制备了碳纳米管复合膜, 并应用于对大分子污染物的吸附效 果研究。 关键词关键词：碳纳米管，修饰电极，火棉胶，分光光度
2、技术 1.引言引言 碳纳米管是由片层结构的石墨卷曲而成的管状结构，主体部分是无缝中空的同轴 圆柱体。自1991年发现以来1，碳纳米管以其独特的内在结构，表现出奇特的物理和化 学性质，已被应用于储氢、电子发射、生物传感和电化学分析等方面。膜分离技术是 一种新型高效的分离技术，是对非均相体系中不同组分进行分离、纯化与浓缩的一门 新兴的边缘交叉学科2。它具有过程不发生相变及副反应、无二次污染、分离效率高、 操作条件温和、能耗低等优点，是缓解资源短缺、能源危机和治理环境污染的重要措 施，在海水淡化、化工、印染、环保、食品、生化过程等领域得到了广泛应用。 我们将碳纳米管添加到滤膜中，研究了碳纳米管对化工
3、原料及染料废水中对人体 危害极大的某些芳环物质（如间苯二酚、茜素红（ARS） 、直接灰D）的吸附情况。当 工业废水在通过滤膜时，芳烃污染物可以快速吸附到碳纳米管上，而不破坏滤膜原有 的快速高效过滤性能，从而达到治理目的。这类膜也可以用于生物分子分离、药物过 滤提纯、石油芳烃的提炼等领域，应用前景广阔。 2.试验部分试验部分 2.1 仪器与试剂：仪器与试剂： 7530G 分光光度计(惠普上海分析仪器有限公司) ；超声仪（SK5200H，上海科导 超声仪器有限公司） ；电子天平（BS110S） ；恒温加热器。 线形多壁碳纳米管(外径 10 nm)由清华大学化学工程系提供。104 mg/L 的茜素红
4、 （ARS） （上海化学试剂厂）溶液；100 mg/L 的直接灰 D 溶液；10 mg/L 的间苯二酚溶 液；610-3 mol/L KBr 溶液；610-5 mol/L KI 溶液；410-4 mol/L KBrO3溶液；火棉胶。 其它试剂均为分析纯，二次蒸馏水。 2.2 碳纳米管的羧基化处理碳纳米管的羧基化处理 2 Ebbesen等3，4 用强酸对碳纳米管进行化学切割，使碳管的顶端含有一定数量的羧 基和羟基。本文采用浓硫酸和浓硝酸的混酸(体积比为2：1)，超声反应4 h将碳管切割、 离心处理后，用二次水冲洗至pH为7，置于红外灯下烤干。 2.3 膜的制备膜的制备 (1) 火棉胶半透膜的制备
5、：采用流涎法在洁净的锥形瓶中制膜，制得的膜透明、均匀， 通透性好。 (2) CNT 复合膜的制备：将 50 mg CNT 加入 20 ml 火棉胶溶液中，超声 3 min，流涎法 制膜。制得的膜呈灰黑色，质地均匀，透水性好。 (3) c-MWNT 复合膜的制备：将 50 mg c-MWNT 加入 20 ml 火棉胶溶液中，超声 3 min，流涎法制膜。制得的膜颜色略深，质地均匀，透水性好。 2.4 过滤与检测过滤与检测 分别用半透膜，CNT复合膜，c-MWNT复合膜在漏斗中对各种样液进行过滤。对 样液、滤液进行分光光度法测定，通过对比吸收光谱中的最大峰值来检测滤膜中CNT 对各种物质的吸附能力
6、。 2.4.1 对对间苯二酚的测定间苯二酚的测定 采用KBrO3-KBr紫外分光光度法5对样液及经半透膜、CNT复合滤膜、c-MWNT复 合滤膜过滤后的滤液中的痕量间苯二酚进行分光测定，具体方法为：在酸性条件下 KBrO3-KBr与间苯二酚发生溴化反应，剩余的Br2与KI反应，生成I2，而I2对紫外光有灵 敏的吸收，通过测定I2而间接测定间苯二酚。其吸光度如表所示： 表 1 样液及三种滤液相对应的 I2吸光度 Table 1 Absorption spectra of iodine in sample solution and three filtrates 溶液的体积(ml)蒸馏水的体积(m
7、l)(nm)l lA 未加间苯二酚 10mg/L 的间苯二酚 半透膜滤液 CNT 半透膜滤液 c-MWNT 半透膜滤液 0.0 4.0 4.0 4.0 4.0 6.0 2.0 2.0 2.0 2.0 287.6 288.0 287.0 287.0 287.0 0.533 0.385 0.387 0.405 0.434 结果与讨论：结果与讨论： 从表 1 中的数据中可以看出：半透膜几乎不能滤去间苯二酚；CNT 复合膜对间苯 二酚有吸附性；c-MWNT 复合膜对间苯二酚有较强的吸附性，且比 CNT 复合膜的吸附 性要强得多。这是因为间苯二酚的分子直径要远小于火棉胶膜的孔径，可以直接透过 半透膜，含
8、量不会减少；但间苯二酚上有两个羟基（给电子基团） ，使得间苯二酚苯环 上有一定的亲电性，碳纳米管侧壁 体系易于和具有 键的一些芳香族化合物发生 强烈的吸附作用6。所以 CNT，c-MWNT 对间苯二酚都有吸附性，但 c-MWNT 的活性 点比碳纳米管的多，所以 c-MWNT 对间苯二酚的吸附性要比 CNT 的强。 3 2.4.2 对对茜素红的测定茜素红的测定 通过实验，选用 26 mg/L 的茜素红溶液作为样液，将浓度为 26 mg/L 样液及经半 透膜、CNT 复合滤膜、c-MWNT 复合滤膜过滤后的滤液进行分光光度法测定，所得 数据如表 2 和图 1-4 所示： 表 2 样液及三种滤液中茜
9、素红的吸光度 Table 2 Absorption spectra of ARS in sample solution and three filtrates 样液半透膜滤液CNT复合膜滤液c-MWNT复合膜滤液 （吸收波长）l l261.6262.0261.4260.0 A（吸光度）1.6021.6000.9170.315 如图可见：半透膜对茜素红几乎没有过滤性；CNT 复合膜有一定吸附性；c- MWNT 复合膜吸附性很强，所得滤液为无色。这是因为茜素红的 - 键与 CNT 侧壁 图 1 茜素红样液的吸收曲线 Fig1 The absorption spectra of ARS sample
10、 solution 图 2 茜素红溶液通过半透膜的吸收曲线 Fig2 The absorption spectra of ARS solution passing semipermeable film 图 3 茜素红溶液通过 CNT 复合膜的吸收曲线 Fig3 The absorption spectra of ARS sample solution passing CNT semipermeable film 图 4 茜素红溶液通过 c-MWNT 复合膜的吸收 曲线 Fig4 The absorption spectra of ARS sample solution passing c-MW
11、NT semipermeable film 4 体系发生强的吸附作用，其共轭结构又可以与纳米管的侧壁发生吸附作用，自身的 空轨道为碳纳米管侧壁的电子提供了填充的场所。c-MWNT 的活性点比碳纳米管的多， 所以 c-MWNT 对茜素红的吸附性要比 CNT 的强。 此外，对直接灰 D 的吸附性能的测定也出现类似结果。 2.5 膜再生的测试膜再生的测试 将未清洗的 c-MWNT 复合膜重复利用发现吸附性仍然很强，样液浓度加大时，膜 将会出现饱和情况。用蒸馏水清洗后膜的吸附性能能大幅度恢复。使用多层过滤，可 以保证溶液中物质完全被碳纳米管复合膜吸附。 3. 结论结论 从上述数据和讨论中，我们总结认为
12、：添加 CNT 和 c-MWNT 的复合膜对芳香大 分子物质有很好的吸附性，特别是添加了羧基化碳纳米管的复合膜吸附性能明显优于 碳纳米管复合膜。这可能是由于经过羧基化的碳纳米管的分子尺度更小，分散更均匀， 羧基化处理使得碳纳米管的活性更强，在膜中的吸附活性点增多的原因。 本实验首次将碳纳米管用于复合膜吸附过滤研究，并取得了良好的实验数据，制 得的复合膜若经进一步改性处理增加机械强度，可应用于印染、环境污水处理，以及 药物分离等方面。 References 1lijima SNatureJ,1991，354：5658 2Ge Yiqiang(葛毅强),，Sun Aidong9(孙爱东)，Cai
13、Tongyi(蔡同一). Modern Times Membrane Technique and Its Applications in the Industry of Food J(现代膜分离技术 及其在食品工业中的应用J). The Food and Fermentation Industry(食品与发酵工业)， 1998，24(2)；5761 3Dillon A.C.，Gennett T.，Jone K.M.et a1Adv.Mater.J，1999，11：1354 4Hiura H.，Ebbesen T.W.，Tanigakl KAdv.Mater.J，1995，7：275-276 5
14、Zhou Yigang(周毅刚)，Wang Yuzhi(王玉枝)，Song Renfang(宋仁芳)，Xiong Jinfang(熊劲芳)，Li Qinghong(李庆宏). Determination of Trace Resorcin by KBrO3- KBr Ultraviolet Spectrophotometry(痕量间苯二酚的 KBrO3-KBr 紫外分光光度法测定). Journal of Instrumental Analysis(分析测试学报)，2001,20 6R.J.Chen,Y.Zhang,K.Wang,H.Dai,J.Am.Chem.Soc.2001,123,383
15、8 Preparation and Application of Multi-wall Carbon Nanotube Complex Type Filtering Membrane 5 Wang Zong-hua, Tian Ling, Zhang Xu-lin College of Chemical and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071 Abstract Putting multi-wall carbon nanotube (MCNTs) and carboxylic multi-wall car
16、bon nanotube (c-MCNTs) on making filtering membrane juices which contain nitro cellulose, MCNTs complex type filtering membrane can be obtained by salivate method at room temperature and normal pressure. The organic pollutant and dye stuff can be filtered individually. Then, determine the absorbance of standard sample and the liquid that has been percolated. The result shows that MCNTs have a high affinity for aromatic compounds, and the usability of complex
