丙烯酸酯胶黏剂

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1、丙烯酸酯胶粘剂,六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。 丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制成的胶黏剂。 在能产生游离基的过氧化物存在下发生游离基聚合；以高能射线照射产生活性中心引发聚合，但必须添加增感剂,丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有: 氰基丙烯酸酯胶粘剂 第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸酯厌氧胶 丙烯酸酯类压敏胶 丙烯酸酯乳液胶黏剂,1. 第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂 丙烯酸酯结构胶黏剂,相对较新的一类胶黏剂。20世纪70年代由杜邦公司开发成功，1975年投放市场，是相对于性能较差，

2、应用不广的第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA）而言。 第一代丙烯酸酯胶黏剂是美国EASTMAN公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等)组成。,固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶黏剂，简称为SGA。 SGA从组成上讲与FGA基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要

3、原因。,在SGA的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶黏剂（TGA）。它与SGA的主要区别是固化方式。SGA靠与固化剂进行化学交联而固化；TGA靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。 在物化性能方面两者并无大的区别。,1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点,（1）优点： 室温快固化，一般315分钟基本固化（25左右），24小时完全固化。 使用时不需要正确计量及混合。 二液可分别涂布，使用寿命不受限制。 可进行油面粘接。,被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。 耐冲击性、抗剥离性等优良。 可提高劳动生产率，适用于流水线操作。,1.2 反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成,分为底涂型

4、及双主剂型两大类。底涂型有主剂及底剂两个组分。 主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等； 底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。,表 1 底剂型丙烯酸酯结构胶配方分析,主剂 甲基丙烯酸羟乙酯 63 单体， 聚合时形成固体结构 甲基丙烯酸 10 单体， 可提高固化速度 二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯 1-2 双酯，加速固化物的交联速度和程度 热塑性聚氨酯 20 弹性体增韧剂，改善固化物脆性 对苯二酚 0.01 稳定剂，增加胶液的贮存期 异丙苯过氧化氢 5-6 引发剂 底剂 2-吡啶基硫脲 5 促进剂 甲醇 50 溶剂 乙腈 45 溶剂,双主剂型不用底剂，两个组分均

5、为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。 使用的氧化还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。,表2.双主剂型快固丙烯酸酯结构胶配方分析,甲组分 甲基丙烯酸甲酯 5070 单体 甲基丙烯酸 520 单体，提高固化速度 对苯二酚 0.010.1 稳定剂 抗氧剂 0.0110 抗氧剂 乙二醇 0.55 溶剂、防冻剂 ABS 树脂 1530 塑料增强剂 异丙苯过氧化氢 15 引发剂 乙组分 甲基丙烯酸甲酯 5070 单体 甲基丙烯酸 520 单体，提高固化速度 对苯二酚 0.010.1 稳定剂 丁腈橡胶 1530 增韧剂 胺类促进剂 0.53 促进

6、剂 取代基硫脲 0.55 促进剂 钒促进剂 0.012 促进剂,丙烯酸酯单体（低聚物）： 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸-羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。,聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能)： 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。稳定剂(提高胶液贮存稳定性)： 对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-对甲酚等 。,引发剂 ： 二酰基过氧化物(如BPO、LPO)， 过氧化氢类(如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)， 过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等)。,促进剂 (还原剂，加速固化反应)： 胺

7、类(如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。 助促进剂(加速固化反应): 有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。多用环烷酸钴) 阻聚剂（防止储存过程中自聚） 对苯二酚、2,4-二叔丁基苯酚（1001000mg/Kg） 溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等。,有机过氧化物和固化促进剂的组合,1.3 丙烯酸酯胶黏剂的固化机理,以氯磺化聚乙烯作弹性体，由异丙苯过氧化氢与醛氨缩聚物构成的氧化还原体系,1.4 反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用,反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等 1)汽车

8、用直流电马达：车窗刮水器、风扇、镜子及车窗冲洗马达的架子与磁铁的粘合等。马达转子的铁蕊、转损开关线圈的固定。 2)小型精密马达：录音机、软盘用偏平马达的基板与线圈的粘合，磁铁与环口、PM马达的转子与磁铁的粘合。 3)电子电器产品：继电器等的端子固定、录像机等各部品的粘接、磁铁头、电压蜂鸣器的粘合、填充作业。,4)音频：话筒的磁头粘合、音圈的线圈、圆锥形的平衡调节及簧片线固定。 5)玻璃：汽车用灯的金属与玻璃、前后窗的导向引线的固定，反光镜的固定。光学仪器的镜头的粘合、光纤的粘合、注射针的粘合。激光唱机的玻璃与玻璃、衬套的粘合。 6)印刷基板：片状部品的临时固定、电线固定、热传导性粘合剂、部品安

9、装时印刷基板的保护涂层等等。,2. -氰基丙烯酸酯胶黏剂,1947年，B. F. Goodrich公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性。 直到1950年， Eastman Kodak在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种瞬间强力胶黏剂。 1958年，Eastman Kodak公司正式推出了世界上第一种-胶-Eastman 910。由于-胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意。,目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（502胶）为主，占销售量的90%以上。 目前，世界范围内销售

10、25003000吨的各种氰基丙烯酸酯胶粘剂。其中90%以上为氰基丙烯酸乙酯，因其兼有优良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。 世界范围内有6家主要的氰基丙烯酸酯生产公司，它们是美国的The Loctite Corporation和National Starch ,德国的Henkel AKG,日本的东亚合成化学工业公司、住友化学工业公司和Alpha Techno. 美国的Eastman Kodak公司以最早研制成功并大规模生产氰基丙烯酸酯胶黏剂而驰名。乐泰公司（Loctite）后来居上。,中国从60年代开始研制氰基丙烯酸酯胶粘剂。1979年以前，发展缓慢，产量每年约为10吨以下。产品有-

11、氰基丙烯酸乙酯（502胶）和少量的-氰基丙烯酸甲酯（501胶）、-氰基丙烯酸丁酯（医用，504胶） 1979年以后发展较快，研制生产单位有30多家，主要有北京化工厂、浙江黄岩有机化工厂、山东省禹王实业总公司禹城化工等。1993年生产量约400吨。西安化工研究所从事该方面的研制、开发工作，兼有小批量生产。,2.1 -氰基丙烯酸酯胶黏剂的性能和特点,性能 瞬间粘接 除PE、PP、PTFE外，几乎能粘接所有材料，固化速度很快，从几秒到数分钟 粘接性能 与环氧树脂相近，但冲击强度比环氧树脂更差 耐老化性能 固化物在60度下紫外光照射216h后，拉伸强度只有微小的变化 耐溶剂性能 耐水性差，耐碱性差，但

12、在非极性溶剂中都是稳定的,瞬间胶的固化时间,-氰基丙烯酸酯系列的性能,-氰基丙烯酸乙酯的耐老化性能,-氰基丙烯酸乙酯的耐溶剂性能,（1）优点： 单组分，无溶剂，使用方便； 快速固化，便于流水线生产； 适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度； 电气绝缘性好，与酚醛塑料相当； 无毒，能用于人体组织的胶接； 耐药品性、耐候性、耐寒性良好。 固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。,（2）缺点： 抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显。 耐热性差，未经改性的产品只能在7080下使用。 固化迅速，难用于大面积的胶接。若未加以增粘，难用于充填性胶

13、接。 贮存期较短，一般为半年左右。 虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性。,2.2 -氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备,工业上采用的方法是将氰乙酸酯与甲醛在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到-氰基丙烯酸酯胶黏剂。 生产过程包括：聚合、裂解、精制三步, nH2O,碱性催化剂,加热裂解,2.3 -氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成,（1）单体： -氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯），分子中同时存在吸电子性强的氰基和酯基，在水或弱碱的催化作用下易进行阴离子聚合反应 （2）增稠剂：单体的黏度很低，使用时易流淌，不适用于多孔性材料及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常

14、用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,（3）增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击 强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。 （4）稳定剂：阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚、乙酸铜、五氧化二磷。,2.4 -氰基丙烯酸酯胶黏剂的固化机理,-氰基丙烯酸酯的双键上连有氰基和酯基两个带键的吸电子基团，对碳阴离子有很强的稳定作用，因此极弱的碱或水就能较快地催化聚合反应,-氰基丙烯酸酯的物理性能和胶接强度,氰基丙烯酸酯胶黏剂的牌号和性能,2.5 -氰基丙烯酸酯胶黏剂的使用方法,粘接工艺采用以下任意一种即可： 表面处理涂胶叠合加压固化 表面处理装配定位渗浸涂胶固化 表面处理涂底胶涂胶叠加加压 表面处理装配定位渗浸涂胶涂底胶,表面处理,用适当的溶剂对被粘接物表面脱脂清洁，打磨不能太粗糙。再次用溶剂清洗并干燥 残留碱性物质会加速固化，酸性物质会减慢固化,涂底胶,为粘接酸性多孔材料、大间隙材料、PP、PE、硅橡胶，提高粘接和耐久性，防止白化，包封保护等，在涂氰基丙烯酸酯胶粘剂前或粘接最后涂底胶,底胶及用途,涂胶,涂胶要适量，太少会造成缺胶，过多又会减慢固化速度，降低粘接强度 涂胶量尽量少些为好，胶层越薄强度越高，对致密接触良好的平面涂胶量为45mg/cm2 对小件组装、嵌接、裂纹修补等可采用渗浸法涂胶（先将粘接件定位后滴胶，由毛细管作用吸入粘接面）,