陶瓷制作与欣赏课件3

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1、第五章,黄酮类化合物 flavonoids,二、理化性质及显色反应,一、概述,三、提取与分离,四、结构鉴定,本章内容,一、 概述,黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。,广泛存在于自然界生理活性多样,O,O,1,2,3,4,5,6,7,8,O,O,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,色原酮,2苯基色原酮,泛指两个具有酚羟基的苯环(A-与B-环)通过中央三碳原子相互联接而成的一系列化合物。 基本结构为C6-C3-C6,现在，,核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物,以前，,黄酮类化合物(flavonoids)主要

2、是指基本母,9,10,一、 概述 （一） 基本结构和分类,分类,分类依据,三碳链氧化程度,高：黄烷-3,4-二醇等 低：二氢黄酮等,B环(苯基)连接位置,2-位：黄酮 3-位：异黄酮,三碳链是否为环状,开环：查耳酮 成环：黄酮, 二氢黄酮等,一、 概述 （一）基本结构和分类,黄酮类 (flavones),黄酮醇 (flavonol),二氢黄酮类 (flavanones),二氢黄酮醇类 (flavanonols),花色素类 (anthocyanidins),分类,双苯吡酮类( 酮类) (xanthones),黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols),黄烷-3,4-二醇类 (flavan-3,

3、4-diols),一、 概述 （一）基本结构和分类,三碳链氧化程度,高：黄烷-3,4-二醇等 低：二氢黄酮等,二氢异黄酮类(isoflavanones),异黄酮类 (isoflavones),高异黄酮类 (homoisoflavones),橙酮类（噢哢类） (aurones),一、 概述 （一）基本结构和分类,B环(苯基)连接位置,2-位：黄酮 3-位：异黄酮,二氢查耳酮类 (dihydrochalcones),查耳酮类(chalcones),一、 概述 （一）基本结构和分类,三碳链是否为环状,开环：查耳酮 成环：黄酮, 二氢黄酮等,而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)则为生物

4、碱型黄酮。,一、 概述 （一）基本结构和分类,单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖(glc 12 glc)、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rha 16 glc)新橙皮糖(rha 12 glc)、刺槐二糖(rha 16 gal)等。 叁糖类：龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。 酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。,黄酮苷中糖的联接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3-， 4-单糖苷，或3，7-，

5、 3，4-及7，4-双糖链苷等。,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类：,一、 概述 （一）基本结构和分类,黄酮类（flavones）,木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素(wogonin)等。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,2. 黄酮醇类槲皮素和芦丁,芦丁(芸香苷，rutin, 即槲皮素-3-O-芸香糖苷),槲皮素(quercetin, 即3,5,7,

6、3,4-五羟基黄酮),槲皮素 具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。,芦丁 是槲皮素的O芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,二氢黄酮类(flavanones),一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,4二氢黄酮醇类(flavanonols),水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具

7、有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。,水飞蓟素(Silybin),一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,5查尔酮类（chalcones）,红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。,红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,6异黄酮类 (isoflavones),主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分,葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均

8、能缓解高血压患者的头痛等症状,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,天然黄酮类C-糖甙（C-glycosides），如葛根黄素（Puerarin），葛根黄素木糖甙(Puerarin xyloside)等，为中药葛根中的扩冠有效成分。,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,8双黄酮类,银杏,由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮。,从银杏叶中分离出的银杏素、异银杏素和白果素等，具有解痉、降压、扩张血管的作用，临床用于治疗冠心病,一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例,(一)理化性质1、性状黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮苷类

9、）为无定形粉末。2、旋光性苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。苷类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。,二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,二氢黄酮类 (flavanones),二氢黄酮醇类 (flavanonols),黄烷-3,4-二醇类 (flavan-3,4-diols),二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,黄烷-3-醇类(flavan-3-ols),D(+) 葡萄糖,二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,3、颜色黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。

10、黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色，查耳酮为黄橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4-位引入-OH及-OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入-OH、-OCH3等供电基影响较小。花色苷及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红色( pH 7 )、紫色( pH=8.5 )、蓝色( pH8.5 )等颜色。,二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,4、溶解度一般来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。若分子中存在交叉共轭体系，形成平面型分子，故难溶于水；若分子中吡喃环被氧化，成为近似半

11、椅式结构，水溶性较大。花色素类苷元以离子形式存在，水溶度较大。苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄酮苷类水溶性比相应苷元大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。,二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,5、酸碱性 酸性黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4-二OH 7-或4-OH 一般酚OH 5-OH 3-OH 。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 碱性黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生

12、成 盐，但生成的 盐不稳定，加水可分解。,二、 理化性质与显色反应 (一) 理化性质,还原反应 1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。,二、 理化性质与显色反应 （二）显色反应,2） 四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色。 2.金属盐络合反应 1）铝盐：生成的络合物多为黄色（max=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。,3-OH，4-酮基络合物的稳

13、定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。,2.金属盐络合反应 2） 铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄红色沉淀。,3） 锆盐：多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。,二、 理化性质与显色反应 （二）显色反应,4）镁盐：二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐色。 5）氯化锶

14、（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色 棕色乃至黑色沉淀。 6）三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。,二、 理化性质与显色反应 （二）显色反应,3. 硼酸显色反应 ：在无机酸或有机酸存在条件下， 5-羟基黄酮及2-羟基查耳酮 可与硼酸反应，呈亮黄色。 4. 碱性试剂显色反应：在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的色变深的情况。当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。,二

15、、 理化性质与显色反应 （二）显色反应,1.溶剂提取黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或极性较大的混合溶剂提取。多用甲醇-水（1：1）或甲醇提取。一些多糖苷类可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸）。其它黄酮苷应当慎用，避免发生水解。大多数黄酮苷元宜用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离苷元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。,三、 提取与分离 （一）提取,2. 碱提取酸沉淀法黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个方法。 现以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH=89，在此pH条件下微沸2030分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水煎1次，乘热抽滤。合并滤液在6070下，用浓盐酸调至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，60干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，7080干燥得芦丁纯品。,三、 提取与分离 （一）提取,