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1、1,第十六章 不饱和聚酯树脂及塑料,16.1 不饱和聚酯的定义和发展历史 16.2 不饱和聚酯的合成机理 16.3 不饱和聚酯的固化 16.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 16.5 不饱和聚酯的应用,2,不饱和聚酯的定义, 定义不饱和聚酯是由二元酸（饱和二元酸和不饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在烯烃类活性单体（如苯乙烯）中的溶液形式出现。,英文名称: unsaturated polyester resin , 缩写：UP,3, UP发展简史 1894年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。 1930年，布莱德利等人报道了UP的固化；埃利斯发现乙烯类单体存在可
2、大幅度提高UP固化速度。UP开始工业化使用。 二次世界大战中，玻纤增强UP（聚酯玻璃钢）被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了UP的发展。 二战后，UP迅速从军用领域转向民用。 我国的UP工业开始于1958年。开始时主要用于军工领域，1976年后大规模向民用领域发展。,4,不饱和聚酯的合成, UP的合成机理,1. 直接酯化反应,(a) 二元醇与二元酸反应,5,(b) 二元醇与酸酐反应,采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。,6,2. 酯交换反应,中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂。,7, 影响UP酯化反应平衡的因素 酯化反应是可逆反应。 反应温度. 酯化反应是放热反应：提高温度
3、，反应平衡常数减小。但减小幅度不明显。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发，提高反应程度。 反应压力. 压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度。 在工业上，合成UP一般采取较高温度和逐步减压的方法，提高UP的反应程度。,8, 线性聚酯的分子量的控制 UP的聚合度（分子量）可通过二元酸与二元醇的投料比（r）和反应程度（p）来控制。,9,工业上一般通过测定体系中未反应的羧基数量（酸值）来测定聚合反应的程度。 线型UP的分子量应800（10003000）。,不同反应程度P时，平均聚合度与r的关系,10,不饱和聚酯的固化, UP的固化反应机理,烯烃单体共
4、聚交联机理,11, 交联剂的用量与交联“桥”的结构 理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比。 实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般2。 交联剂的实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的23倍。,12, 交联UP的结构,13, UP的固化交联体系 1. 引发剂 （1）有机过氧化物或偶氮类有机物,过氧化苯甲酰,偶氮二异丁腈,这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。,14,（2）氧化-还原型引发剂,该反应可以在较低的温度下进行，产生自由基引发固化。,（3）紫外光引发型,安息香,15,2. 交联剂 将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应。,竞聚率,16,
5、(1) 苯乙烯（styrene）,如果用S交联由反丁烯二酸缩聚而成的UP： 交联速度快，交联密度高，交联“桥”较短， UP上残余未反应的双键少。,如果用S交联由顺丁烯二酸酐缩聚而成的UP： 交联速度慢，交联密度低，交联“桥”较长。UP上残余未反应的双键较多。,17,(2) 甲基丙烯酸甲酯MMA,交联速度慢，交联密度低，交联“桥”比用PS长得多。UP上残余未反应的双键较多。,使用MMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近透明玻璃钢。,在实际中，加入催化剂提高交联速率，混入一定量的S来提高固化制品的硬度。,18,3. 促进剂促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应。 4. 阻聚剂（稳定剂）自由
6、基扑捉剂，防止UP在加工成型过程中发生聚合。一般未多酚类物质。,19,不饱和聚酯的结构和性能特点,通过调节UP的化学组成，可以在很大范围上调整UP的性能，满足不同的需要。制品性能对结构的要求 1. 力学性能,分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大。,不饱和键的数目,越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。,聚酯分子链结构规整性,越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度。,聚酯分子的极性,极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大。,20,2. 柔韧性,提高柔韧性的结构设计方法,增大饱和聚酯段的比例,饱和二元酸采用脂肪族饱和二元酸,增长饱和二元醇的链长度,减少酯基的密度当每5个C中酯基数小于
7、1时，固化制品的脆化温度-40oC。,21,3. 热稳定性,提高分子链的有序性（结晶度）采用对称性高的缩聚单体。,增多分子链中的热稳定结构如苯环。,增大不饱和二元酸的比例提高交联密度。,采用热稳定性高的交联剂提高交联键的热稳定性。,三聚氰酸三烯丙酯,22,4. 耐化学药品性,5. 电性能 脂肪烃的比例增多电性能提高。 提高缩聚反应程度减少未反应的羧基含量可提高电性能。,23, UP的典型原料及其赋予UP树脂特性 1. 不饱和二元酸,24,在HCl催化下顺式结构可以转化成反式 在较高的反应温度条件下异构化容易发生； 在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生,25,2. 饱和二元酸,26,3.
8、二元醇,27,不饱和聚酯的应用, 玻纤增强UP（聚酯玻璃钢) 比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料,通过手糊成型（左）或喷涂成型（右）制造各类型的船体。,28,通过袋压成型法制造船体、安全帽、机器外罩等。,29,采用真空袋压法生产飞机部件、雷达罩等。,30,采用整体模压（Bulk Molding Compound， BMC）成型法生产卫生洁具（洗手盆）等。,31,采用片材模型法（Sheet molding Compound,SMC) 生产汽车、火车、电机、飞机部件、座椅、浴盆、抽水马桶等。,32,33,通过连续缠绕法和离心浇注法可以制备大口径管道和化工容器。,34, 非玻纤增强UP 浇注UP:可制成人造玛瑙、等装饰性材料 人造大理石；墙面和地面装饰砖。 柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具。 作为涂层材料。,35,其主要应用领域有以下三个方面：玻璃纤维增强领域(玻璃钢) 占总量5560%主要产品：船艇 、卫生洁具；缠绕成型管、罐；SMC/BMC制品；,不饱和聚酯的应用,36,浇铸领域占总量2530%主要产品：人造石、工艺品、钮扣等；涂料领域占总量10%左右主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等；,其它领域 占总量15% 主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂 等。,37,玻璃钢加工成型方式手糊法模压法缠绕法喷射法,
