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1、金属的腐蚀与防护,教学课件,石油工程学院海工教研室,第三章,影响腐蚀的结构因素,腐蚀过程总是从材料与介质界面上开始的，因此任何可能引起材料或介质特性改变的因素都会使整个腐蚀进展发生变化。仅集中在金属表面局部地区进行，其余大部分地区腐蚀很微弱，甚至几乎不腐蚀，这一类的腐蚀称为局部腐蚀。,局部腐蚀与全面腐蚀具有不同的特征。后者在材料表面进行金属溶解反应和去极性物质还原反应的地区，即阳极区和阴极区尺寸非常微小，甚至是超显微级的，并且彼此紧密挨近。腐蚀过程通常在整个金属表面上以均匀的速度进行，最终使金属变薄至某一极限值而破坏。,局部腐蚀的类型很多，影响因素亦很复杂。本章着重从结构设计的角度，讨论力学因
2、素、几何因素、异种金属偶接等因素对局部腐蚀的影响，以及避免或减轻局部腐蚀的途径。,第一节 力学因素 第二节 表面状态与几何因素 第三节 异种金属组合因素 第四节 焊接因素,第一节 力学因素,随着机械设备结构上存在或外加不同性质的应力如：拉、交变、剪应力，在与腐蚀介质共同作用下，将分别产生应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀，它们的腐蚀特征和机理各不相同。,一、应力腐蚀破裂,金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂，简称应力腐蚀，常以英语缩写SCC(Stress Corrosion Cracking)表示。,应力腐蚀破裂,1应力腐蚀实例,图3-1塔设备入孔衬里结构 1316L焊环；220Mn
3、Mo法兰；3316L衬里；4316L入孔接管；5塔壁复合板(22g-316L),图3-1是处理工作压力为1.8MPa，介质为H2S溶液的塔设备入孔衬里结构。由于不锈钢衬里与高颈法兰内壁贴合不好，致使局部有间隙处产生过高的局部应力，在介质腐蚀的共同作用下平行轴线位置出现裂纹。后来改用不锈钢衬里，在衬筒两端焊接时，由于未待第一道焊缝完全冷却就焊第二道，两道焊缝收缩时间重叠，造成衬筒过大的轴向应力，结果沿垂直轴线处又发生腐蚀破裂。,图3-2 泵体与管线刚性连接的腐蚀破裂,图3-2所示的碳钢碱泵，由于泵的进出口管与管道的刚性连接使泵壳靠近法兰处造成很大的附加应力而发生应力腐蚀。,图3-3 不锈钢胀管颈
4、部的破裂,图3-3为立式不锈钢冷凝器，由于和其他设备管线连接的位差考虑不周，造成管间空间的死区，结果溶液喷溅引起交替的湿态和干态，本来水中含量极低的氯化物被浓集了，致使不锈钢胀管颈部出现应力腐蚀破裂。,应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果。其中应力的性质必须是拉应力，而压应力的存在不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓。,图3-4 应力与破裂时间的关系,2应力腐蚀产生条件,一般有效应力(指工作应力与残余应力之和)如果低于某一应力水平就不会发生SCC，从应力与破裂时间关系的曲线上(图3-4)可以看出，应力值越大，到达破裂的时间越短。,产生SCC的另一重要条件是环境因素(包括腐蚀介质性质、浓度、温
5、度)，对于某种材料其对应的环境条件是特定的，也就是说只有在一定的材料和一定环境的组合情况下才能发生这类腐蚀破坏。最早发现的这种特定组合为数不多，例如：“黄铜-氨溶液”、“奥氏体不锈钢-C1溶液”、“碳钢-OH溶液”等。随着对SCC研究的深入，发现这种组合不断扩大。表3-1列出了一些工程上常用材料可能产生SCC的环境介质。,表3-1 常用材料可能产生应力腐蚀破裂的环境,金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC过程可分为三个阶段。,图3-5 裂纹形态的主要模式 (a)晶间裂纹；(b)穿晶裂纹；(c)混合型裂纹,3应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌,应力腐蚀裂纹形态,第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也
6、即导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期。接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段。最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。第一阶段受应力影响很小，时间长，约占破裂总时间的90%，后两阶段仅占总破裂时间的10%。,混合型是以一种形态为主，支缝中出现另一种形态。几种裂纹形态的示意图见图3-5。不同的金属环境体系，将出现不同的裂纹形态。,晶间型、穿晶型和混合型,4应力腐蚀机理,电化学阳极溶解理论已被合金的阴极极化所证实，因为采用阴极保护可以抑制合金裂纹的产生和发展，如果取消阴极保护，裂纹又继续扩展。,由于影响
7、SCC的因素众多而复杂，对于各种金属环境体系，目前要提出一个统一的理论尚有困难。现在解释SCC机理的学说很多，这些理论都只能解释部分实验现象，并且带有不同学科的侧重点，但是对于裂纹的发展和断裂，认为与化学因素及力学因素密切相关的观点是一致的。下面仅对电化学阳极溶解理论作扼要介绍。,认为合金中存在一条阳极溶解的“活性途径”，腐蚀沿这些途径优先进行，阳极侵蚀处就形成狭小的裂纹或蚀坑。小阳极的裂纹内部与大阴极的金属表面构成腐蚀电池，由于活性阴离子(如Cl)进入形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内部，使浓缩的电解质溶液水解而被酸化，促使裂纹尖端的阳极快速溶解，在应力作用下使裂纹不断扩展，直至破裂。,所谓“活性途
8、径”通常多半是晶粒边界、塑性变形引起的滑移带以及金属间化合物、沉淀相，或者由于应变引起表面膜的局部破裂。当有较大应力集中时，会使这些活性途径处进一步产生变形，形成新的活性阳极。,电化学阳极溶解理论的论点,5防止或减轻应力腐蚀的途径,影响SCC的因素有环境、应力和冶金三个方面，因此，有效的防止方法就是消除这三个方面一切有害的因素。对于一定的材料来说，主要是从控制环境条件和消除应力两方面采取措施。在实际应用中控制环境有许多困难 ,比较有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。,(1)降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下。,(2)合理设计与加工减少局部应力集中。,(4)其他方法：合理
9、选材。,(3)采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性。,二、腐蚀疲劳,1、腐蚀疲劳的产生条件与应力腐蚀比较，它没有特定的腐蚀介质的限定，也就是说，在任何腐蚀环境中都可能发生。 2、从撕裂特征来看，应力腐蚀裂纹既可为穿晶型，也可能为晶间型，且裂纹分枝多，呈树根状。而腐蚀疲劳裂纹多为穿晶型，裂纹分支亦较少。它所产生的裂纹数量往往比纯力学疲劳的多得多。 3、从破坏的断面来看，纯力学疲劳破坏的断面大部分是光滑的，小部分是粗糙面，呈现一些结晶形状。腐蚀疲劳破裂的断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的碎裂状。,金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂称
10、为疲劳断裂。由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏。,腐蚀疲劳,腐蚀疲劳过程比较复杂，因此关于腐蚀疲劳的机理至今尚无统一的认识。其中有一种观点认为：腐蚀疲劳是一个力学电化学过程。,腐蚀疲劳的防护方法有各种途径，提高金属或合金的抗拉强度对改善纯力学疲劳是有利的，但对腐蚀疲劳却反而有害。最为有效的办法是降低部件的应力，这可以通过改变设计和正确的热处理予以改善。,三、磨损腐蚀,腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏。,化工生产装置中最常见的是前两种。 湍流腐蚀是流体速度达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种腐蚀形式。 空泡腐蚀又称穴蚀或汽蚀。它是由于腐蚀介质与金属构件
11、作高速相对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态。,磨损腐蚀,磨损腐蚀,湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀等几种形式。,为了避免或减缓磨损腐蚀，最有效的办法是合理的结构设计与正确选择材料。结构设计时，应尽可能使几何形状的变化不致产生涡流、湍流。选择能形成保护性好的表面膜的材料，以及提高材料的硬度，可以增强抗磨损腐蚀的能力。,此外，采用适当的涂层或阴极保护也能减轻磨损腐蚀。,微振腐蚀：由于两个接触面间相对反复微小滑动而产生的磨损， 对轴承而言，是在滚道面和滚动体的接触部分上产生。,第二节 表面状态与几何因素,不适合的表面状态和几何构形还会引起孔蚀、缝隙腐蚀以及浓差电池腐蚀
12、等等。实际上许多工程结构发生的应力腐蚀、疲劳腐蚀和磨损腐蚀，也是由于几何形状设计不合理造成的，但它们的破坏本质上是力学因素与腐蚀环境共同作用的结果，这些已在上一节进行了讨论。,孔蚀,又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属表面的局部地区。粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，容易产生孔蚀；一旦形成了蚀孔，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。孔蚀时，虽然金属失重不大，但由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度；加之检查蚀孔比较困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一
13、。,在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子浓度大大增加,为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。蚀孔内壁处于活化状态（构成腐蚀原电池的阳极），而蚀孔外的金属表面仍呈钝态（构成阴极），由此形成了小阳极大阴极的活化-钝化电池体系，使点蚀急速发展。,1、主要从材料上考虑如何降低有害杂质的含量和加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素； 2、改善热处理制度，或者设法降低介质中尤其是卤素离子的浓度； 3、结构设计时注意消除死区，防止溶液中有害物质的浓缩。此外，也可以采用阴极
14、保护。,易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是Cl-)的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段。,孔蚀的防止方法,缝隙腐蚀,当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙(一般为0.0250.1mm)时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。,许多工程结构都普遍存在这类间隙，些缝隙是设计不合理造成的，而有些从设计上是很难避免的。,以往一直认为缝隙腐蚀是由于缝隙内与缝隙外存在金属离子或氧的浓度差所引起的，因此就用浓差腐蚀的概念来解释这类腐蚀形态。近期的研究表明，金属离子或氧的浓差只是缝隙腐蚀的起因，它进一步的发展，与孔蚀一样属
15、于闭塞电池的自催化腐蚀过程。,点腐蚀和缝隙腐蚀两者的发展阶段的机理是一致的，但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同。前者是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的;后者则是因介质的电化学不均匀性所引起，腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用。从电极电位来看，发生和发展缝隙腐蚀的电极电位比点蚀更低。从介质来看，缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生，而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生。 溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响，通常是氯离子浓度愈高，点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性也愈大，而且发展的速度也愈快。其他卤族离子也有类似的影响。一般溶液的温度愈高，产生点
16、蚀和缝隙腐蚀的危险性也愈大。,1、为了防止浓差腐蚀，或防止溶液浓缩引起的腐蚀，结构设计时尽量避免积液和死区。 2、若在结构设计上不可能采用无缝隙方案，也应使结构能够妥善排流，以利于沉积物及时清除。亦可采用固体填充料将缝隙填实。 3、设计选材时，采用某些耐缝隙腐蚀的材料，可以延长设备寿命。,缝隙腐蚀的防止，主要是在结构设计上如何避免形成缝隙和能造成表面沉积的几何构形。,第三节 异种金属组合因素,异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一个介质中，会造成接触部位的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。,电偶腐蚀,防止电偶腐蚀的途径,影响电偶腐蚀的因素很多，因此防止电偶腐蚀的办法必然也有多种途径，但最有效的还是从设计上解决。,产生电偶腐蚀时动力来自接触的两种不同金属的电位差。开始人们试图利用电动序来判断电偶腐蚀的倾向，但是，实际应用的大部分金属材料是合金，并且所处的介质大多不含有金属本身的离子，因而实际电位不仅数值上不同于标准电位，甚至序列也可能发生倒置。所以为了确切判断选择的材料是否会产生电偶腐蚀，最好实际测量某些金属在给定介质条件下的稳定电位(自腐蚀电位)和进行必要的电偶试验。,
