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1、1,第七章 络合滴定法 （配位滴定法） （Complexometric Titration）,以络合反应为基础的滴定分析法,1,第一节 概述 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素 第五节 络合滴定指示剂 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法（自学） 第八节 络合滴定的方式和应用,2,一、络合滴定中的络合剂,第一节 概述,络合剂 （配位体）,无机络合剂（单齿配位体）,有机络合剂（多齿配位体）,多核络合物 简单络合物,螯合物,3,络合滴定中的络合物,简单络合物,螯合物,多核络合物,是否所有的
2、络合反应都能应用于滴定呢？,定量完全 滴定三原则 快速易确定终点,4,络合滴定对络合反应的要求,1. K形足够大；2. 配合比固定；3. 反应速度快；4. 有合适的指示剂。,5,1.简单络合物:,简单络合物特点：无环、稳定性差、存在分级络合。,Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;4个N:配位数; 4:配位体数。,Cu2+-NH3 络合物,Cu(NH3)42+,6,能够形成无机络合物的反应很多，但能用于络合滴定的并不多,原因： K小，且逐级形成。,无机络合剂主要用作干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂。,Cu(
3、NH3)42+的形成,7,2.螯合物多基配体组成，络合能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有N， O，S配位原子的有机配体，可用做滴定剂和掩蔽剂。,乙二胺 - Cu2+,8,螯合物特点：有环、稳定、配位数n一定（无分级络合现象）。,有机络合剂可与金属离子形成具有环状结构的螯合物 ；在络合滴定中应用广泛。,氨羧络合剂分子中含有氨氮（:N）和羧氧（-COO-）两种配位原子。前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg等金属离子络合，后者则几乎能与一切高价金属离子络合。所以氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是乙二胺四乙酸， 简称EDTA 。,9,二、EDTA及其二钠
4、盐的性质,乙二胺四乙酸 Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,常用H4Y表示,(简称EDTA),10,分子中互为对角线的两个羧酸基上的 H+转移至N原子上，形成双偶极离子。它的两个羧基可各再接受一个 H+形成H6Y2+，所以完全质子化的EDTA相当于六元酸。,含有： 氨基 NH2 2个；,羧基 COOH 4个六个配位原子，且均被C原子隔开,H4Y + 2H+ = H6Y2+,11,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,H,4,Y,H,3,Y,-,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,p,K,a1,=0.90,p,K,a2,=1.60,p,K,a3,=2.00,p,
5、K,a4,=2.67,p,K,a5,=6.16,p,K,a6,=10.26,Ka1Ka6分别是:10-0.90，10-1.60，10-2.00, 10-2.67，10-6.16，10-10.26KH1KH6分别是:1010.26，106.16，102.67，102.00，101.60，100.9,12,EDTA解离,H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 1
6、0-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,水溶液EDTA中以七种型体存在(P206页图7-1)。,13,EDTA 各种型体分布图,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,pH 主要型体10.26 Y4-,在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。,14,实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y2H2O 表示，也简称EDTA。它在水 中的溶解度较大，S=11.1g/100mL，其浓度约 为0.3molL-1，pH=4.4。,EDTA微溶于水
7、，22C时在水中的溶解度 仅为S=0.02g/100mL，饱和水溶液的浓度约为 710-4molL-1，不宜作配位滴定剂。,15,三、金属离子-EDTA(M-Y)螯合物特点,1.广泛的络合性能且络合反应快；,2. 络合比简单（大多数为1:1）；,3.络合物稳定，可形成多个五元环螯合物；,计量数为1，通式略电荷 通式为： M+Y=MY,4. 大多数MY无色。,Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+,用EDTA滴定金属离子的反应为：,16,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,17,某些金属离子与EDTA的形成常数,金属离子与EDTA
8、的形成常数lgK值详见p401附表3,二、三、四价离子形成MY lgK15碱土金属 lgK 8 11过渡元素 lgK 20,18,第二节 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,M + L = ML,ML + L = ML2, ,MLn-1+L=MLn,注意MLn=nMLn的导出,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,M + nL = MLn,K1,K2,Kn,n,19,形成 M + L ML,仅有一级络合：1,所以 ML= 1ML1,1. ML(1:1)型络合物,可见，对于1:1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。,形成常数,解离 ML M + L,解离常数(不稳定常数)
9、：,20,M + Y MY,EDTA配合物的形成(稳定)常数和解离(不稳定)常数,可见，对于1:1型络合物 ，其形成常数与解离常数互为倒数。,形成常数（稳定常数）,MY M + Y,解离常数（不稳定常数）为：,21,M + L MLML + L ML2总：M+2L ML2,所以 ML2=2ML2,2. MLn(1:n)型络合物,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,(1) ML2型,=K1K2,22,M + L MLML + L ML2ML2+ L ML3 总：M + 3L ML3,故 ML3=3ML3,累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。,(2) ML3 型,23,M + L MLM
10、L + L ML2ML2+L ML3 MLn-1 + L MLn总反应:M+nL MLn,=K1K2Kn,所以 MLn=nMLn,累积形成常数： 络合物逐级形成常 数的乘积。,(3) MLn 型,24,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L ML,ML + L ML2,MLn-1 + L MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,部分络合物的lg 值见附表2（p398）,25,同理，MLn的解离也是逐级进行的： MLn MLn-1+L MLn-1 MLn-2+L ML M + L 总反应: MLn M + nL,MLn的形成常数(K)与解离常数(K
11、)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。,26,M ML ML2 MLn-1 MLn,K1,Kn,K2,Kn,Kn-1,K1,MLn的形成常数(K)与解离常数(K)的关系为：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数为第n-1级解离常数的倒数；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。,27,在处理酸碱平衡中，经常要考虑H+对各种型体浓度的影响。,例：,二、,二、溶液中各级络合物型体的分布,分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。i,i = i / C,28,多元络合物：,按分布分数
12、定义：,同理，络合平衡也要考虑络合剂对各级络合物型体分布的影响。,二、,MLn=nMLn,29,据物料平衡：,MLn=nMLn,30,31,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,掌握,一、各种副反应系数的计算,二、MY络合物的条件形成常数的计算,32,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合反应的复杂性,1.理想情况M + Y = MY,认为反应很完全，KMY是衡量反应程度的标志,2.实际情况,+,M,OH,-,L,M,(,O,H,),M,(,O,H,),m,M,L,M,L,n,.,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,OH,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.
13、,H,+,N,如何判断定量反应完全？,发生了副反应,33,KMY108，可认为定量完全,水解 效应,络合 效应,酸效应,共存离子 效应,混合配 位效应,不利于主反应进行,有利于主反应进行,如何判断定量反应完全？,发生副反应时,34,KMY可从P401表3查得，KMY如何求呢？KMYKMY有何关系?,所以，需引入副反应系数的概念！,M M 若能找出 Y Y 之间的关系MY MY 便可找出KMY KMY的关系,用副反应系数来衡量副反应对主反应的影响。,35,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,二、 副反应系数,36,水解 效应,络合 效应,酸效应,共存离子 效应,混合配 位效应,不利于主反应进行,有利于主反应进行,Y(H),Y(N),M(L),M(OH),通常忽略MY的副反应和副反应系数MY,Y(滴定剂Y的副反应系数),M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),共存离子效应Y(N),酸效应系数Y(H),37,（一）Y(络合剂Y的副反应系数),定义：,酸 效 应,共存离子 效应,Y包括酸效应系数Y(H) 和共存离子效应系数Y(N),Y(H),Y(N),38,1、Y(H)(酸效应系数）,Y,Y(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA各种型体的总浓度Y与游离Y的平衡浓度Y的比值。即,
