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1、无磷洗涤剂的现状及存在问题,近年来，不少地区发生了水体富营养化现象。日本的濑户内海因频繁发生“赤潮”，给渔业生产带来的经济损失巨大，1987年1991年发生的赤潮造成经济损失达111.52亿日元；我国因受污染达到富营养化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染严重的有太湖、滇池、巢湖。,富营养化对环境和人类造成了很大的危害。所谓的水体富营养化是指水体中含有大量的磷、氮等植物生长所需的营养物质，造成藻类和其他浮游生物爆发性繁殖，水体中的溶解性氧量下降，水质恶化，导致鱼类和其它生物大量死亡的现象。这种现象发生在海域称为“赤潮”，发生在江河湖泊中则叫“水华”。,富营养化污染的根源在于含磷和含氮废
2、水的大量排放，含磷洗衣粉是生活污水中磷污染的主要来源之一。,20世纪50年代螫合型助剂三聚磷酸钠(STPP)在洗涤剂配方中的应用是洗涤行业的一场革命。STPP能螫合Ca2+、Mg2+，而且还具有较强的分散、乳化、增溶污垢能力，pH缓冲作用，与最常用的直链烷基苯磺酸钠(LAS)复配有显著的增效效应。因此在合成洗涤剂的成分中，STPP一直被大量使用。但由于磷的存在，使河流湖泊的水质产生“富营养化”，成为环保和渔业领域的一个重大问题。环保要求限制和禁止STPP在洗涤剂中的应用，因此研制STPP的替代产品已成为必然。,关于洗涤剂的禁磷问题。在20世纪七八十年代，欧、美、日等发达国家先后发布了限磷和禁磷
3、法案，洗涤剂无磷化已成为时代的趋势。而日本的洗涤剂已经基本做到了无磷化，美国等国家也在向无磷化方向过渡。从20世纪8O年代初开始，中国已经开始进行无磷洗涤剂的配方研究，从1999年1月起，太湖流域已全面实施“禁磷”措施。1999年以来，深圳、大连、厦门等城市也出台措施禁止含磷洗涤剂上市销售。,无磷助剂,第一代无磷助剂，主要有碳酸钠和硅酸钠及低分子有机羧酸盐。 碳酸钠和硅酸钠：能与水中的Ca2+、Mg2+等金属离子结合生成沉淀，起软化水的作用，同时能保持洗涤液处于碱性，使表面活性剂的去污作用得以发挥。其原料来源广泛，生产简便。但它们没有乳化、悬浮、分散性能，若在硬度较高的水中使用，大量的沉淀又会
4、沉积在衣物上；在手洗条件下对皮肤也有害。,低分子有机羧酸盐主要有：柠檬酸钠（NaCA）, 1973年在日本被首次使用。分子中有三个-COOH和一个-OH，对Ca2+ 、Mg2+等离子有较强的螫合能力。易溶于水，对人体无害，对环境也友好，但是价格较贵，且与LAS的配位性不如STPP，通常只应用于高档洗涤剂中。还有就是乙二胺四乙酸(EDTA)四钠，EDTA具有对pH适应面宽、螫合金属离子的能力强等特点，其螫合钙离子能力是目前软水剂中最强的一种。其缺点是价格太高，生物降解性差，因此一般不用于家用洗涤剂配方中。氮川三醋酸钠(NTA)20世纪70年代，美国首先使用。NTA有三个羧酸根，具有很高的螯合能力
5、，且生成的螯合物相当稳定，价格上也有一定优势。但它对污垢的分散性能不如STPP，更重要的是，NTA会致癌，最后也被淘汰。,第二代无磷助剂,4A沸石：4A沸石是众多合成沸石中的一种，为晶状铝硅酸盐，外观是白色结晶粉末。分子式为Na12Al02(SiO2)1227H2O。其分子内呈网络结构，即由硅铝氧四面体单元形成的8个立方体和12个正四面体组成的和笼相连接的结构。在其网络结构中阳离子(Na +)和水分子居于一定的晶穴位置上，它们具有较大的可移动性，在一定的条件下，能够进行离子交换和可逆脱水，此性质正是其用作洗涤助剂的缘由。,4A沸石对Ca2+ 的交换能力大于STPP对Ca2+的螯合能力，同时还能
6、与不溶污垢发生共沉淀作用，有助于去污。其组成与泥土相似，对环境无污染。对Ca2+交换能力强，但交换速度慢，对Mg2+交换能力差，与活性物质没有明显的协同作用；无分散能力；水溶性差；PH缓冲能力较差。因此4A沸石必须与STPP或其它助剂、活性剂复配才能达到理想的洗涤效果。另外，洗涤后排掉的4A沸石会在不同的地表形成新的堆积物，对环境也有一定的影响。尽管在性能上有很多的不足之处，但因其低廉的价格仍然占据着很大的市场。改进后的4A沸石，粒度小，易与生产控制，结晶度和Ca2+交换度有了很大的提高，比如说加入导向剂的4A 沸石、加入表面活性剂合成的超细4A沸石,偏硅酸钠：常用的是五水偏硅酸钠(Na2OS
7、iO25H2O)，它对油脂有较强的润湿、乳化、皂化作用，能提高洗涤效率，特别适用于餐具、工器具及家用品洗涤。缺点是没有分散能力，也不能防止污垢的再沉积，抗硬水性较差，只能部分取代STPP生产低磷洗涤剂。在无磷洗涤剂中需和分散力好的高分子聚丙烯酸钠配合使用。,聚丙烯酸钠(PAANa) 是一种水溶性的高分子物质，无毒。美国P&G公司和古立德化学公司对聚丙烯酸钠在洗涤剂上的应用做了大量工作。而后，PAANa作为洗涤助剂的应用得到了发展。目前国内市场已有该类助剂销售，常见商品为粉末固体和固含量30% 、40%的液体。,新一代的无磷助剂,改性聚丙烯酸钠 为了改善丙烯酸均聚物对Ca2+ 、Mg2+ 螯合能
8、力弱的缺点，人们开始研究在其分子链上共聚一些其它功能单体。目前研究最多的是丙烯酸马来酸酐共聚物钠盐，这也是目前唯一在实际中得到应用的共聚物。STPP相比有以下特点：共聚物钠盐能有效地螯合Ca2+ 、Mg2+；较低浓度下对炭黑、Fe203等就具有良好的分散力；该助剂制得的无磷洗衣粉，其去污指数超过标准粉；相对分子质量合适的聚合物水溶液性能极好，减少CaCO3及其它不溶无机盐在织物表面沉积。改性聚丙烯酸盐类聚合物成本比较高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散剂分散污垢粒子和沉淀物。,层状结晶二硅酸钠,层状结晶二硅酸钠(层硅)是人们在意识到沸石的助洗缺点之后，以硅酸钠和氧化钠为原
9、料制成的可溶性结晶型硅酸钠，于20世纪80年代由德国赫斯特(Hoechst)公司开发成功，是一种性能优异的洗涤助剂。,-层硅由硅酸钠经调模转换结晶制成，因其分子结构是层状，层间距恰好是钙、镁离子的直径，所以它能有效地结合钙、镁离子以达到软化水的效果。-层硅结合钙、镁离子的能力比偏硅酸钠和4A沸石高，而且能彻底软化水；-层硅结合钙、镁离子比STPP还要快，原因是它的分子排列极为有序，与一般硅酸钠及有较小的硅酸盐环或链无序排列构成的焦硅酸钠不同。-层溶于水后，其pH在12左右，可满足洗涤剂所需的碱性要求。由于-层硅水解以后成为络阴离子结构使水中钙、镁离子不会堆积成大颗粒而沉淀，因而-层硅具有抗再沉
10、淀性能。-层硅不含水并可键合铁、铜等金属离子，使之与漂白剂有很好的相溶性，以-层硅为助剂的配方对稳定性较差的过碳酸钠也有良好的储存稳定性。-层硅的主要成分是SiO2，它与大自然相容，它的排放物不会破坏生态及污染环境。-层硅是目前唯一有望能在洗衣粉中代替STPP的无机非磷洗涤助剂，生产成本是影响其应用的关键。,变性淀粉 通过改性的淀粉其链上含有羧基及未反应的羟基，可以和硬水中的钙、镁离子螯合，具有软化水的性能 ，而且对环境友好，价格低廉，因此可望成为STPP的首选替代品。目前，国内外研究较多的变性淀粉助洗剂有氧化淀粉和羧甲基淀粉，国外已有日化公司在洗涤产品中使用变性淀粉助洗剂，国内变性淀粉助洗剂
11、的应用研究也已开始。,无磷洗涤剂主要方向发展,在代磷助剂中的低分子量的聚合物、可溶性的硅酸钠等都是很有发展前景的，还有一种助剂也是现在洗涤行业的一大焦点的就是洗涤用的酶制剂。,洗涤剂酶根据作用底物(污渍)的不同主要分为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。各种酶对污渍的作用机理也不相同，它们的洗涤效果主要受温度、PH值、洗涤时间、酶浓度、洗涤剂配方的影响，因此找到这些影响因素并加以研究对酶制剂在洗涤剂中的应用有着至关重要的意义。酶制剂是一种用极少的量即能发挥明显洗涤效果，而且又具有良好的生物降解性的原料。洗涤剂用酶以生物技术为基础，正在以惊人的速度发展，今后可望开发出各种各样具有最新机能的酶制剂。
12、进入21世纪以后，节约资源、节约能量和绿色环保成为全民瞩目的大事，从而对酶制剂也寄予了更大的期望，酶制剂在洗涤剂中的重要性也更显突出 。,我国实施后要面临一些问题,首先是技术问题，相对于其他发达国家我国在无磷助剂的研究和开发上稍微落后，这就需要广大科技工作者的不断努力，研究出更多更好的助剂。,还有就是我国的行业发展。涤剂禁磷那么将意味着生产、销售含磷洗涤剂及三聚磷酸钠的企业产品卖不出去，企业经济效益受到损失，严重的可导致企业倒闭破产。因此洗涤剂协会等一些洗涤剂行业内人士，为保护本行业利益，形成一股保磷派，对我国洗涤剂禁磷带来一定影响。 在洗涤剂行业中无磷洗衣粉标准的制定上不仅落后，而且带有浓厚
13、的计划经济色彩，垄断思想意识严重。在标准的制定中既规定具体指标、系数，又规定只能用什么原料。这样的标准即遏制了企业在产品和技术上的创新，又成为无磷洗衣粉发展的一大障碍。,关于层硅产品用作能等在行业内刊物及中国化工报已多次报道，但其相关的标准至今没有制定出。所以说对中国而言，要使洗涤剂全面禁磷，除了开发新的代磷助剂外还必须要解放思想，敢于创新。,纵观世界洗涤剂工业发展，如何更好地推出满足消费者多元化的消费需求，符合环保发展趋势的节水、节能和减少污染，功能性的洗涤产品仍是每一位业内人士所面临的严竣挑战。人们对无磷洗涤助剂已做了30多年的研究，也取得了很大成果，但目前尚未有一种助剂能完全满足以下三项要求：保证洗涤剂的去污能力；对人体和环境无危害或潜在危害；生产成本低于STPP。寻找理想助剂组合，加强配方基础研究，改进已知助剂性能及不足，不断开发新产品，这是目前我们要做的工作，只有这样才能满足消费者及生态环境对洗涤剂日益严格的要求。,
