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1、第四章I 纯晶体的凝固,凝固的 热力学条件,驱动力,过冷度,凝固过程,形核,长大,均匀形核,非均匀形核,形核功,临界半径,形核率,热力学条件,微观机制,凝固动力学,动力学方程,凝固后的组织,晶粒尺寸,4.1 纯金属的凝固,4.1.1 液态金属,1. 长程无序与晶体不同，液态金属（液态无机物）内部原子排列不呈现 程有序结构,2. 结构起伏 原子的排列在不断地变化；,结构的表征方法径向分布函数径向分布函数的测量X射线分析 推断配位数 原子间距,4. 结构模型准晶模型 Banker 模型非晶模型 Bernal模型,4.1 纯金属的凝固,4.1.1 液态金属,液态的自由焓： GL=HL-TSL 固态的
2、自由焓： GS=HS-TSs,4.1 纯金属的凝固,4.2.2 凝固（结晶）的热力学条件,1. 单元系的自由焓,3. 热力学条件的数学推导：,GVGSGL=(HSHL)T(SSSL) =HTS,在接近Tm的温度（TTm)下，H、S可以认为是常数，,如果要 G0, 即必须有过冷度。,4.1 纯金属的凝固,4.2.2 凝固（结晶）的热力学条件,凝固过程：,形核,长大,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,均匀形核：液相内各处同时形核，且单位体积内形成的晶核数相同,非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核,实际的形核过程都是非均匀形核,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,形核,均匀形核
3、,非均匀形核,1、 均匀形核,1） 形核功和临界晶核,TTm时 液相内的原子聚合成晶胚，晶胚内原子有序排列。,此时系统自由焓发生两方面变化：,a. GSGL， 晶胚形成后系统体积自由能GV减小 VGV 0 （ GV0）,b. 晶胚与液相之间形成界面，由于界面能，系统自由能升高。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核, 系统形核时自由能变化为：GVGV+A 其中： A 是晶胚面积，是单位面积的界面能,设晶胚为球状，,在Gr曲线上有一个拐点， 在坐标上对应的值分别为r*和G*。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,当 r r*时, r增大，G减小，晶核稳定长大,晶胚的生长分成两个阶段： rr
4、*时，晶胚进一步长大时，系统能量降低 称r*为临界半径，G*为形核功.,计算r*和G*:,则4r2GV+8r=0,可见：GV 越大，r* 越小T 越大， r* 越小,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,物理意义：形核功为总表面能的1/3，靠能量起伏提供。 *思考题：另外2/3靠什么提供？,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,以r*代入G表达式中,可见：T越 大， G*越小, A*=4r*2 临界晶核的表面积,引入一个物理量： N形核率（单位时间、单位体积内形成的晶核数）,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,2) 形核率 nucleation rate,当晶胚达到临界r*，有两种可能
5、的趋势：继续长大 重溶消失,临界晶胚增加一个原子，成为稳定长大的晶核； 临界晶胚失去一个原子，则重溶消失。,N=KI1I2,形核率和两个因子有关：,I2 表征的是原子可动性因素 T，I2； I1 表征的是驱动力因素 T，I1。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,一般情况下，在可达到的T的范围内，T，T, N。 对于流动性好的液体，形核率与过冷度之间的关系如图所示。,在一定的过冷度下，形核率随过冷度的上升而增加，达到一定的过冷度时形核率猛增，这个过冷度称之为有效过冷度DT*。未达图中的峰值结晶完毕。,DT*0.150.25Tm， I的最大值在T0.2Tm左右。,均匀形核所的过冷度很大， 对
6、铜的均匀形核计算表明： 每个晶核内有692个原子， 说明均匀形核在实际上是很困难的。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,2、非均匀形核,1）形核功和临界尺寸,晶核形成后系统的能量变化： G=VGV+GS,设晶胚为球冠，,GsLAL+wAw-LwALw （ 晶核， L 液相， w 杂质）,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,根据初等几何：ALw=Aw=R2=r2(1-cos2),AL2r2（1cos）,又： Lw=Lcos+w, 代入Gs表达式可得：,Gs=r2L（23coscos3）,代入 G=VGV+GS,GsLAL+wAw-LwALw,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,下面
7、求r*、G*，,（前面加负号是因为GV0）,代入G得：,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,讨论:（1）形核功 与接触角（润湿角）有关,当 时，S1 G非*G均*，不润湿，,0时，S=0 G非*=0, 杂质即是晶核,一般情况下: 0， 0G非*G均*越小，G*越小，杂质对形核的催化作用越大。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,（2）晶核大小R*=rsin小，R*小， 晶核越小,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核, w越小，越小。,（3）的大小, Lw=Lcos+w,（4）基底底性质对非均匀形核的影响,a. 晶体结构,晶核与基底的晶体结构相同
8、，点阵常数接近，则w小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好， 角小，易形核。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,b. 基底的导电性,基底若有导电性，则易形核,如：WO fcc结构，和Au的结构相同W2C 六方结构，和Au的结构不同,但是前者的形核作用不如后者，原因是后者 有导电性。,Tiller认为基底的表面能中有一项静电能e, e，界面能越小。 所以碳化物比氧化物对形核促进作用大。,4.1 纯金属的凝固,4.2.3 形核,2）形核率,非均匀形核的形核率取决与形核位置的多少，一般的工业生产过程中加入形核剂，以提高形核率。,与均匀形核的区别：,（1）非均匀形核的Nmax对应的T小，,
9、（2）Nmax非均匀0,DTK 动态过冷度 ， 液固相界面上的过冷度。,4.1 纯金属的凝固,4.2.4 长大,.,1）微观平滑界面 宏观上看是由小台阶组成（小平面状），从微观上看液固界线分明，无过渡层.,4.1 纯金属的凝固,4.2.4 长大,长大过程的快慢和界面的形貌取决于界面结构,从微观的角度分析，有两种界面结构：,2、液固相界面结构,.,2） 粗糙（微观）界面 宏观上看起来是平滑的.,界面由几个原子层组成，这几层中液固相原子混合.,4.1 纯金属的凝固,4.2.4 长大,3) Jackson判据,Jackson的研究表明，界面能GS 和界面结构有关，,其中：NT 界面上的原子位置数；
10、k 波尔兹曼常数；Tm 熔点温度； x (p)界面上固相原子的百分数；,其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵,可见:界面结构与熔化熵有关，即可用原子的混乱程度描述（定量描述混乱度的物理量是熵），,xh/n,其中：h是界面原子的平均配位数是晶体的配位数,hn x1.,4.1 纯金属的凝固,4.2.4 长大,1） a0,结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界面以平面的方式推进。,这是因为正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷度减小，生长速度减慢，所以整个界面是整体进。,界面形貌：微观光滑界面小平面状微观粗糙界面平面状,4.1 纯金属的凝固,4.2.5 凝固动力学,(2) 负梯度,界面形貌呈树枝状,因为：在负梯度下，界面前沿的液相的温度比界面处低，界面上由于成分起伏有一处向前凸起时，过冷度加大，凸起的部分推进速度加快，迅速向前生长，成为主干（一次轴）。同样主干上有凸起时，因前沿过冷度大，会形成枝干（二次轴）。由此类推，形成枝晶。,枝晶轴的取向：fcc bcc hcp ,只有界面为微观粗糙界面的单晶（金属）体会形成枝晶，界面为小平面状的界面一般不会形成枝晶。,4.1 纯金属的凝固,4.2.5 凝固动力学,3、凝固后晶粒大小及其控制,在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝固后的晶粒数：,可见：晶粒的数量与形核率及长大速度有关。,
