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1、物理化学电子教案第二章,The Second Law of Thermodynamics,2.1 自发变化的共同特征不可逆性,自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 水往低处流；,(2) 气体向真空膨胀；,(3) 热量从高温物体传入低温物体；,(4) 浓度不等的溶液混合均匀；,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2.2 热力学第二定律,Clausius 的说法：,Kelvin
2、 的说法：,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”,后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,高温存储器,低温存储器,热机,以理想气体为工作物质,1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot 设计了一个循环,2.3 Carnot 循环,一部分通过理想热机做功 W,从高温 热源吸收 热量,这种循环称为Carnot循环。,另一部分 的热量放给低温 热源,工作物质：,过程1：等温可逆膨胀,系统所作功如AB曲线下的面积所示。,Carnot
3、 循环,在pV 图上可以分为四步：,1mol 理想气体,过程2：绝热可逆膨胀,系统所作功如BC曲线下的面积所示。,Carnot 循环,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,Carnot 循环,过程3：等温可逆压缩,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,Carnot 循环,过程4：绝热可逆压缩,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,ABCD曲线所围面积为热机所作的功,Carnot 循环,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,Carnot 循环,热机效率,将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。,或,卡诺定理：所有工
4、作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,2.4 熵的概念,从Carnot循环得到的结论：,对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。,即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,先以P，Q两点为例,证明如下：,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程,(3)在P，Q之
5、间通过O点作等温可逆膨胀线VW,使两个三角形PVO和OWQ的面积相等； 在M,N之间通过O点作等温可逆压缩线VW使两个三角形MXO和OYN的面积相等。,VWYX就构成了一个Carnot循环。,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,任意可逆循环分为小Carnot循环,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项的加和,在曲线上任意
6、取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2.5 Clausius 不等式与熵增加原理,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不
7、可逆热机。,根据Carnot定理：,则,推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：,则：,Clausius 不等式,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,Clausius 不等式,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,熵增加原理,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个隔离系
8、统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：,所以Clausius 不等式为,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程,一个隔离系统的熵永不减少。,对于隔离系统,等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。,因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：,可以用来判断自发变化的方向和限度,Clausius 不等式的意义,“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。,（3）在绝热过程中，若过程是
9、可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性,熵的特点,（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。,2.6 热力学基本方程与T-S图,热力学的基本方程第一定律与第二定律的联合公式,根据热力学第一定律,若不考虑非膨胀功,根据热力学第二定律,所以有,这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。,2.6 热力学基本方程与T-S图,熵是热力学能和体积的函数，即,热力学基本方程可表示为,所以有,或,或,
10、T-S图 及其应用,根据热力学第二定律,系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。,什么是T-S图？,以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积,T-S图 及其应用,ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积,任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率,图中ABCD表示任一循环过程。,EG线是高温(T1)等温线,T-S图 及其应用,ABCD的面积表示循环所吸的热
11、和所做的功,LH是低温（ T2）等温线,ABCD代表任意循环,EGHL代表Carnot 循环,GN和EM是绝热可逆过程的等熵线,T-S 图的优点：,(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,计算要点 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变； 4.计算体系熵变的基本公式：,2.7 熵变的计算,等温过程中熵的变化值,(1)
12、理想气体等温可逆变化,对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。,等温过程中熵的变化值,(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,等温过程中熵的变化,例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,等温过程中熵的变化,例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（2）真空膨胀,（2）为
13、不可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：,（系统未吸热，也未做功）,例2：求下述过程熵变,解：,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,已知H2O(l)在汽化时吸热,显然,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,解法1,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,解法2,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,非等温过程中熵的变化值,(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程,(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程,非等温过程中熵的变化,(3)物质的量一定从 到 的过程。,这种情况一步无法计算，要分两步计算。,有多
14、种分步方法：,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,2.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热力学第二定律的本质,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,热与功转换的不可逆性,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,热力学第二定律的本质,热传导过程的不可逆性,处于高温时的系统，分布在高能
15、级上的分子数较集中；,而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,从以上几个不可逆过程的例子可以看出：,热力学第二定律的本质,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，,而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,熵和热力学概率的关系Boltzmann公式,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。,数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,例如：有4个不同颜色的小球a，b，
16、c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。,分配方式 分配微观状态数,因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，,但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从 。,Boltzmann公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,
