《华工学报模板》由会员分享，可在线阅读，更多相关《华工学报模板（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 19 卷第 3 期 华南理工大学研究生学报 Vol.19 No.3 2005 年 5 月 Journal of Postgraduate of South China University of Technology May 2005收稿日期：2005-04-10本文由李忠教授推荐发表 1硅烷化活性炭的制备和表征硅烷化活性炭的制备和表征肖静 李忠 夏启斌（华南理工大学化学工程研究所，广州 510640）摘 要：本文以 Commer1，Commer2，Commer3 三种硅烷为硅源，无水乙醇为溶剂，对活性炭进行表面改性。用正交实验法系统考察了制备过程参数对改性活性炭憎水性的影响，确定了最佳改
2、性条件。并通过 X 射线衍射，程序升温脱附，傅立叶变换红外光谱，快速比表面积与孔径分析等手段对改性活性炭进行表征。所制备材料为湿度较大的低温 VOCs 提供了一种新型的活性炭吸附剂。关键词：改性活性炭，VOCs，硅烷，正交实验，憎水性，表征0 前言前言活性炭是一种多孔炭素材料，具有丰富的空隙结构和较大的比表面积， 。被广泛应用于吸附、分离、催化，电子和食品等诸多领域1。常用于在环境保护方面，控制和回收低浓度 VOCs。选用活性炭吸附剂处理 VOCs 最主要的原因是：活性炭来源丰富，价格低廉，具有可吸附 VOCs 的大比表面积和孔容。活性炭的吸附性能取决于活性炭孔隙结构和表面化学性质。对活性炭吸
3、附性能产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团2。Boehm 等3,4认为活性炭表面可能存在的几种含氧官能团有 7 种：羧基，酸酐，羰基，醌基，内酯基，乳醇基，醚基。活性炭吸附剂在应用过程中也存在一定的问题。首先活性炭具有吸湿性，当化学吸附氧或含氧化合物时，憎水性大大降低5，不适用于温度高于 40，气体相对湿度超过 50%的 VOCs 的吸附处理。同时，吸湿性的活性炭在脱附再生的过程中，需要消耗一定的脱附活化能。 根据活性炭的表面性质对不同物质的吸附性能，对活性炭进行改性处理，能提高活性炭的特殊性能和选择性吸附作用，从而满足各种特殊用途的要求。而通过活性炭所具备的特殊性能可再生性，使
4、能源得到充分利用。因此，开发憎水性改性活性炭具有极其重要的现实意义和应用价值。改性活性炭制备憎水性 VOCs 吸附剂的开发具有能源效益和经济效益，但国内外相关研究很少。D T Cronce 等5提出用 SeF4和 SF4改性 BPL活性炭，使活性炭表面氟化而具有一定的疏水性。然而，碳氟链憎水基性质特殊，对碳氟链以外的油类(常指碳氢化合物)不但不亲，反而具有“憎油”性质6，因此不适合作为碳氟链以外油类的吸附材料。本文采用硅烷改性活性炭，硅烷同时有非极性的硅氧烷链和碳氢链的疏水基团，据“极性相溶”的原理，硅烷具有憎水亲油的性质，因此更符合憎水性 VOCs 吸附剂的条件。本文尝试用硅烷改性活性炭，研
5、究其作为憎水性 VOCs 吸附剂的可行性，并通过正交实验确定最佳改性条件，为探讨改性方法对活性炭性能的影响，本文利用 X 射线衍射(XRD)，程序升温脱附(TPD)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)等多种表征手段对基炭，改性炭的空隙结构和表面性质进行了较详细的研究。1 实验实验内容内容1.1 原料原料Commer1，分子名称为 r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；Commer2，分子名称为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；Commer3，分子名称为乙烯三(甲基乙氧基)硅烷。三种硅烷均为化学纯C.R，佛山市万方实业有限公司。1.2 样样品的制品的制备备华南理工大学
6、研究生学报 2005 年 5 月2用移液管取 1ml 硅烷（Commer1，Commer2，Commer3）放入 250ml具塞锥形瓶中，加入一定量无水乙醇溶剂，摇匀，静置一段时间。称取 5g 预处理后的活性炭放入锥形瓶中，即放入一定温度恒温振荡床中进行吸附至一定时间后取出，抽滤 10min 后装入干燥锥形瓶中，放入一定温度的仪器干燥箱干燥一定时间后取出，将活性炭放入培养皿后称重（m0） 。最后将培养皿放入干燥器静态吸附水蒸气。隔固定时间 12h 称量培养皿质量（m1）一次，将其转换成水蒸气的吸附量 Q，至达到吸附平衡(m平，Q0)结束实验。计算公式：水蒸气的吸附量 Q（mg/g）（m1m0）
7、/ m0*1000水蒸气的平衡吸附量 Q0（mg/g）（m平m0）/ m0*10001.3 样样品的表征品的表征用程序升温脱附(TPD)，X 射线衍射(XRD)，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)等手段，对改性吸附剂的物理化学性质进行表征，从中研究改性前后活性炭表面物理化学性质的改变，进一步探讨结构改变与吸附性能的关系。1.3.1 ASAP 分析分析采用美国 micromeritics 仪器公司生产的快速比表面积与孔径分析仪 ASAP2010 对样品进行比表面积和孔径的分析。1.3.2 XRD 物相分析物相分析采用日本岛津公司生产的 XD3A 型 X 射线衍射仪
8、，对样品进行物相分析。实验条件:Cu K1 靶，扫描角度 10-600，积分时间 0.1，扫描步长 0.02，连续扫描，扫描速度:80/min，管流30mA，管压 30KV。1.3.3 FTIR 实验实验采用德国 Bruker 公司生产的 VECTOR33 型红外光谱分析仪对样品进行红外光谱分析。实验条件:三种硅烷溶液用 KBr 压片，改性活性炭用漫反射，扫描速率为 32 次/min，分辨率为4cm1。1.3.4 TPD 程序升温脱附程序升温脱附实验实验采用厦门宇光电子技术研究所生产的程序升温控制器，GC112 气相色谱，及自组装的配气流程系统，对吸附剂进行程序升温脱附实验。实验条件:升温速率
9、:10/min，实验温度区间:30-1000。2 结结果与果与讨论讨论2.1 三种硅三种硅烷烷改性活性炭的水蒸气吸附性改性活性炭的水蒸气吸附性 能比能比较较根据文献7报到，改性活性炭的主要影响因子有：反应温度，反应时间，干燥温度，干燥时间，浓度。通过参考文献的报道和实验的前期研究，确定了五因素四水平 L16 (45)正交实验见表2-1，从而确定各主要影响因子的显著水平和最佳实验条件。表 2-1 L16 (45)正交实验因数水平表Table2-1 L16 (45) factor and level table of orthogonal experiment影响因数1234浓度（硅烷/无水乙醇）
10、1:251:501:751:100反应温度（）20406075反应时间（h）0.511.52干燥温度（）90100110120干燥时间（h）0.511.52(1)通过正交表的直观分析法8进行实验数据分析。结果表明: 改性条件的显著性水平各有差异，Commer1 改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间浓度干燥温度反应时间。Commer2 改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间干燥温度反应时间浓度。Commer 3 改性活性炭影响因素的显著水平为：反应温度干燥时间反应时间干燥温度浓度。但相同的是：反应温度和干燥时间为首要的影响因素，而三种硅烷的最佳改性条件也不同，如表 2-2。
11、表 2-2 三种硅烷的最佳改性条件Table2-2 optimum modification condition of three kinds of silicanes最佳改性条件硅烷浓度(硅烷:无水乙醇)反应温度（）反应时间（h）干燥温度（）干燥时间（h）Commer11:100602.01000.5第 19 卷第 3 期 肖静等: 硅烷化活性炭的制备及表征3Commer21:100602.01000.5Commer31:75602.0901(2)图 2-1 为三种硅烷改性活性炭正交实验的第八组改性条件的实验结果图，其他类同。对三种硅烷的憎水性改性效果横向比较可知 :硅烷改性活性炭的规律为，
12、所有改性条件相同时，Q0（Commer2）Q0 (Commer1)Q0 (Commer 3)，即相同条件下Commer2 具有最好的憎水性改性效果。这与运用Hyperchem7。0 量子化学计算软件中的CNDO/2 算法优化三种硅烷分子结构，模拟计算分子的偶极距d(Commer2)=2.031Dd(Commer1)=2.484Dd(Commer 3)=2.544D 的结论一致。分子偶极距是表征其极性的重要依据。 Commer2 偶极距最小，则极性最小，具有最大的憎水亲油性。即Commer2 改性活性炭在相同改性条件下应具有最大的憎水性，Commer1 次之，Commer3 憎水性最小。正交实验
13、结果与理论计算相吻合。020406080100120140160180050100150200250300350400A172KH5601706blankQ（mg/g（T(h)实验条件：干燥器温度：（271），湿度：（714），室温：（281），湿度：（4812）图 2-1 三种硅烷改性活性炭的水蒸气吸附曲线 8Fig2-1 water vapour adsorption curves 8 of modificating activated carbon with three Silicanes2.2 改性活性炭的表征分析改性活性炭的表征分析通过 X 射线衍射(XRD)，程序升温脱附(TPD)
14、，傅立叶变换红外光谱(FTIR)，快速比表面积与孔径分析(ASAP)表征等手段对改性活性炭的性质进行表征，对改性前后活性炭表面物理化学性质进行分析。2.2.1 XRD 物相分析物相分析图 2-2 空白样的 XRD 谱图Fig2-2 XRD spectra of blank sample图 2-3 Commer2 改性活性炭样品的 XRD 谱图Fig2-3 XRD spectra of modified AC with Commer2通过 XRD 物相分析，空白样均无明显的乙醇特征峰，即空白样 110烘干 1h 后，活性炭表面的溶剂乙醇基本完全除去，且干燥时间的继续增加对乙醇的脱附没有太大影响。
15、由 Commer2改性活性炭的谱图可见，在 2为23.0，26.5，27.4 处出现的强衍射峰 d 值与标准谱图基本吻合，说明改性后活性炭表面物理吸附或键合了一定量的硅烷分子。2.2.2 TPD 程序升温脱附程序升温脱附实验实验表 2-3 5 种样品的脱附峰温度比较Table2-3 desorption peak temperature of 5 samples样品空白1空白2Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3脱附峰温度 T ()1151.04162.58152.41142.37Redhead 的 TPD 理论分析，并简化可得以下公式 9，2T-=E/(RT)+ mHdm 0*kREd其中，Tm为脱附峰的温度，H为加热速3.35393.2362华南理工大学研究生学报 2005 年 5 月4率，Ed为脱附活化能，R 为气体常数，k0为传质动力常数。可见，其他条件相同时，Tm越高，Ed越大。由 TPD 分析可知，脱附峰温度的大小顺序为 Tm(Carbon
