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1、陶 瓷 材 料,一、陶瓷的概念与分类,陶瓷的概念,传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。,日用陶瓷餐具,建筑陶瓷地砖,电瓷,广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。”美
2、国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。,陶瓷分类（1）,按陶瓷坯体特征，可把陶瓷制品分为： 陶器：土状断面的多孔坯体。机械强度低、热稳定性差、化学稳定性也低、甚至薄坯制品亦无透光性。 瓷器：烧结程度较高，坯体坚硬致密，断面细腻而有光泽，为施釉或无釉制品，基本不吸水。 炻器：其性质介于陶器和瓷器之间。断口致密，即使无釉，也不透过液体和气体，坯体透气性差或无透光性。,陶器和瓷器,陶瓷分类（2）,结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料；,不同形状的特种结构陶
3、瓷件,功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。,电子绝缘件,氧化锆陶瓷光学导管,陶瓷分类（3）,中国陶瓷技术（小专题）,二、陶瓷材料的结构,陶瓷材料的结构组成,陶瓷材料是多相多晶材料，陶瓷结构中同时存在 晶体相（晶相） 玻璃相 气相 各组成相的结构、数量、形态、大小及分布决定了陶瓷的性能。,. 晶相,晶相是陶瓷材料的主要组成相，对陶瓷的性能起决定性作用。 陶瓷中的晶相的结合键为 离子键 共价键 混合键,氧化物结构的结合键以离子键为主，又称离子晶体。 Si3N4、SiC、BN等以共价键为主，称共价晶体。 氧化物结构的主要特点是氧离子紧密
4、排列构成晶格骨架，组成六方或面心立方点阵，而正离子位于骨架的适当间隙之中。 如：CaO、MgO、Al2O3、ZrO2,硅酸盐结构,结构很复杂，但基本结构单元为SiO4硅氧四面体，结合键为离子键、共价键的混合键； 每个氧原子最多只有被两个SiO4所共有；,Si-O-Si的键角为145; SiO4既可孤立存在，亦可通过共用顶点连接成链状、平面或三维网状结构，故硅酸盐材料有无机高聚物之称。,硅酸盐晶体可以按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有下列结构特点： 1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过 O2-连接起来的； 2）硅酸盐晶体结构是以硅氧四
5、面体为结构的基础； 3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体； 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接（见下图动画）,硅酸盐结构特点与结构分类,该结构中，SiO4四面体以孤立状态存在， SiO4四面体的各顶角之间不直接连接，即SiO4四面体被其他金属离子隔离，所以称岛状结构。,（1）岛状结构：,典型岛状结构的硅酸盐有锆英石ZrSiO4、橄榄石Mg2SiO4、石榴子石Mg3Al2SiO43以及莫来石、硅线石等,SiO44-,结构特点是以SiO4四面体为基础，2个、3个、4个和6个SiO4四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体可看成一个结构单元，又称分立的有限硅氧四面体群（硅氧络
6、阴离子）。双四面体构成Si2O76-络阴离子，如硅钙石Ca3Si2O7、铝方柱石Ca2Al Si2O7等。,Si2O76-,Si6O1812-,SiO44-,（2）组群状结构：,硅氧四面体通过公共氧连接组成向一维延伸，组成连续的链:单链和双链。如图所示，单链中是以 Si2O64-为结构单元不断重复而成，故单链结构单元的化学式应写为Si2O6n4n-。 如透辉石CaMgSi2O6、顽火辉石Mg2Si2O6等的结构。2条相同的单链通过尚未公用的氧可以组成双链，其结构单元为Si4O116-。 透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH),（）链状结构,一层一层的结构，每层结构由两种多面体层构成，其中一层
7、是硅氧四面体层，另一层为八面体层。硅氧四面体通过3个公共氧连接成在二维平面内延伸的具有六节环的氧四面体层，另一个活性氧则可以和其它离子配位而形成一个整体 结构。从硅氧四面体层中 可以取出矩形 Si4O104结构 单元。滑石Mg3Si4O10(OH)2、 高岭石Al4Si4O10(OH)8和 白云母KAl2AlSi3O10(OH)2均 具有这种结构。,（）层状结构：,高岭石结构：下层是硅氧四面体，上层是八面体层，八面体由1个Al32个O2-和4个OH-构成，可写成AlO2(OH)4。Al3+配位数6，每个Al3+同时与2个O2-和4个OH-相连。这2个O2-起桥梁作用，将硅氧层与水铝石层连在一起
8、形成单网层。层与层之间的结合力为氢键，较弱，故高岭石容易在结合力较弱的层间碎裂，但是OH-O之间仍有一定的吸引力，所以，单网层之间水分子不易进去，不会因水含量增加而膨胀。高岭石是陶瓷、水泥、涂料等的主要原料。,硅氧四面体的所有四个顶点均与相邻的硅氧四面体的顶点相连（所有顶点均共顶点），并向三维空间伸延排列成“架”。若硅氧四面体中的Si4+不被其它正离子取代，则结构中的O2-电价饱和，石英是该结构典型。如结构中部分Si4+被Al3+取代，则O2-电价不饱和，需要其它正离子进入结构。这些正离子一般是半径大、电荷较低的K+、Na+、Ca2+和Ba2+等。如长石类、霞石类和沸石类等就属于这种结构。,（
9、）架状结构:,有些陶瓷中的晶相也存在同素异构转变。,-石英,-鳞石英,-方石英,熔融SiO2,-石英,-鳞石英,-鳞石英,方石英,石英玻璃,SiO2的同素异构转变,实际陶瓷晶体与金属晶体一样也存在晶体缺陷，这些缺陷可加速陶瓷的烧结扩散过程，还影响陶瓷性能。 晶粒愈细，陶瓷的强度愈高。如刚玉（Al2O3）晶粒平均尺寸为200m时，抗弯强度为74MPa，1.8m时抗弯强度可高达570MPa。 陶瓷材料中往往同时存在多种晶相，对陶瓷性能起决定作用的晶相称主晶相，其余为次晶相。,玻璃相是一种非晶态固体，是陶瓷烧结时，各组成相与杂质产生一系列物理化学反应形成的液相在冷却凝固时形成的。,. 玻璃相,玻璃相
10、的作用,将分散的晶相粘结在一起； 降低烧结温度； 抑制晶相的晶粒长大 填充气孔。,玻璃相是陶瓷材料中不可缺少的组成相。,玻璃相熔点低、热稳定性差，在较低温度下开始软化，导致陶瓷在高温下发生蠕变，且其中常有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性。 故工业陶瓷中玻璃相的数量要予以控制，一 般1500Hv （淬火钢500800Hv，高聚物20Hv） 抗拉强度低，抗压强度较高；因表面及内部的气孔、微裂纹等缺陷，实际强度仅为理论强度的1/1001/200。但抗压强度高，为抗拉强度的1040倍。,1. 力学性能,高弹性模量，高脆性。E=100400GPa （金属210）在拉伸时几乎没有塑性，在拉力作用下产生一定的
11、弹性变形后直接断裂。,影响材料弹性的因素 温度： 原子间结合力随温度升高而改变，E对T很敏感。固体材料的弹性模量一般随温度升高而降低。 材料的熔点Tm： 300K以下，弹性模量与熔点的关系为：（经验式）式中Va为原子体积，k为波尔滋曼常数。,材料气孔率（密度）(对陶瓷材料需重点关注)经验式式中p为材料气孔率；E0为p=0时的弹性模量； f1、f2为由气孔形状决定的常数。对于球形气孔， f1=1.9 ，f2=0.9。 晶体结构对于单晶体材料来说，E是各向异性的，E的值需用张量来描述。对于多晶材料来说，则可认为E是各向同性的（统计性的）。,冲击韧性、断裂韧性低KIC 约为金属的1/601/100,
12、几种材料的断裂韧性,37,熔点高一般在2000以上，故陶瓷高温强度和高温蠕变抗力优于金属。 热胀系数小、热导率低随气孔率增加，陶瓷的热胀系数、热导率降低，故多孔或泡沫陶瓷可作绝热材料。 耐热振性差,2. 物理与化学性能,热膨胀 (1) 在任意温度时：线膨胀系数：体膨胀系数：(2) 在有限温度范围内：平均线膨胀系数：平均体膨胀系数：当 很小时，可以认为 。对于各向异性的晶体，。,热膨胀与熔点的关系对于某些氧化物和卤化物：热膨胀系数与晶体结构和键型的关系 一般地讲，键强大的材料的膨胀系数较小，但结构的影响甚明显，见图3.1。,有些陶瓷具有特殊的光学性能红宝石（-Al2O3掺铬离子）、钇铝石榴石、含
13、钕玻璃等可作固体激光材料；玻璃纤维可作光导纤维材料，此外还有用于光电计数、跟踪等自控元件的光敏电阻材料。 磁性磁性陶瓷又名铁氧体，主要是Fe2O3和Mn、Zn等的氧化物组成的陶瓷材料，为磁性陶瓷材料，可用作磁芯、磁带、磁头等。 结构稳定化学稳定性高，抗氧化性优良，在1000高温下不会氧化，并对酸、碱、盐有良好的抗蚀性。故在化工工业中广泛应用。,四、陶瓷的生产原料,一、粘土类原料,（一）粘土的成因与品种,粘土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物粒径一般小于2 m，主要由粘土矿物以及其它一些杂质矿物组成。,粘土的成因：,1. 风化残积型：指深层的岩浆岩（如花岗岩
14、、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型。风化型粘土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为一次粘土（也称为残留粘土或原生粘土）。,2. 热液蚀变型：高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成粘土矿床，这就称为热液蚀变型粘土矿，如苏州阳山、衡阳界牌土。,3. 沉积型粘土矿床：是指风化了的粘土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次粘土（也称沉积粘土或次生粘土），如南安康垅，清远源潭
15、。,粘土的种类不同，物理化学性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黄、红、黑等各种颜色。有的粘土疏松柔软且可在水中自然分散；有的粘土则呈致密坚硬的块状。,(二）粘土的组成,粘土的性能取决于粘土的组成，包括粘土的矿物组成、化学组成和颗粒组成。,1、粘土的化学组成(key point),主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（H2O）。,含有少量的 碱金属氧化物K2O、Na2O， 碱土金属氧化物CaO、MgO， 以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。,风化残积型粘土（一次粘土）矿床一般SiO2含量高，而A12O3含量低。,化学组成在一定程度上反映其工艺性质。 （1）SiO2 ：若以石英状态存在的SiO2多时，粘土可塑性降低，但是干 燥后烧成收缩小。 （2）Al2O3 ：含量多，耐火度增高，难烧结。 （3）Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷制品呈白色；含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。 （4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。 （5） H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。,2.粘土的矿物组成,
