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1、,第四章 电位分析法,第一节 电分析化学法概要 第二节 电位分析法原理 第三节 电位法测定溶液的PH 第四节 离子选择性电极与膜电位 第五节 离子选择性电极的选择性 第六节 离子选择性电极的种类和性能 第七节 测定离子活（浓）度的方法 第八节 影响测定的因素 第九节 测试仪器 第十节 离子选择性电极分析的应用 第十一节 电位滴定法 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择,第一节 电分析化学法概要,一. 电化学分析法: 定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法.,原理: 使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池或电解池),再依据此化学电池的物理量(如两极间的电位差,电解质溶液的电阻
2、,通过电解的电流或电量)与其化学量(如浓度)之间的内在联系进行测定.,优点: 测量信号是电导、电位、电流、电量等信号, 不存在分析信号的转换,可直接记录; 装置简单、小型,易于自动化和连续分析.,二. 电化学分析法的分类,利用物质的电化学性质进行分析的方法,根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类:,1.电导分析法:是测量溶液电导的变化,来确定溶液的成分含量的分析方法. 直接根据电导(或电阻)与溶液待测离子浓度之间的关系进行分析的方法称为电导法; 利用电导变化作为指示反应终点的容量分析技术称为电导滴定分析法.,2.电位分析法:是测量在溶液中的指示电极的电位变化,以此确定溶液成分及其浓度的分析
3、方法.直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; 利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法;,3.电解与库仑分析法: 将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出,然后进行称量,来确定待测物质含量的方法称为电解分析法,又称电重量分析法. 直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物质的含量的方法称为库仑分析法.,4. 伏安法和极谱分析法:在电解过程中,依据电流-电压变化曲线与物质浓 度之间的关系进行分析的方法称为伏安法;在伏安法中使用滴汞电极的又称为极谱分析法.,第二节 电位法基本原理,一、化学电池及几个概念 二、电极电位的产生原理及电极电
4、位的测量 三、指示电极和参比电极,1.电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能转化为电能（见图）； 电解池（electrolytic cell）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件：1）两支称为电极的导体；2）浸在适当的电解质溶液中。,一、化学电池及几个概念,由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池.分为: 无液接电池: 两电极处于同一溶液中所构成的电池; 有液接电池: 两电极处于不
5、同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.,图4.1 电化学电池 (a)无液接电池 (b)带盐桥的有液接电池,2. 化学电池:,图示:,盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定 2）提供离子迁移通道（传递电子）,3.电池的符号和书写方法：,按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定： 电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的温度；纯固体物质不予标注； 电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开； 用两条平行虚线(
6、“|”)表示盐桥，表明它有两个接界面； 发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边,按上述规则, 原电池或电解池可分别表示为: 原电池: Zn |ZnSO4(mol/L)| CuSO4 (ymol/L)|Cu 电解池: Cu| CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | Zn,4电池的电动势,定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以E为表示符号，以V为单位并规定其值为右边的电极电位右减去左边电极的电位左，即：E池 = 右-左 = 阴-阳,如果E池为正值, 则表示电池反应可自发进行，为原电池；如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反
7、应不能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行,5. 其它几个概念,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称。 3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。,4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,二、电极电位的产生原理及电极电位的测量,1. 电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学
8、组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。,能斯特公式：,对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：,2.电极电位的数学表达式：,3. 电位分析法的原理,定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量,特点： （1）准确度较高 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛 （5）仪器设备简单，易于实现自动化,原理：两
9、支电极与待测溶液组成工作电池（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量,4. 电位分析法的原理,电池条件：对原电池, 在零电流条件下. 分为两大类：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; 电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法,单个电极的电位是无法测量的， 因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。,5. 电极电
10、位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位,5. 电极电位的测量,5. 电极电位的测量,绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图） 。标准氢电极：电极反应为：规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。,指示电极(indicator electrode): 用来指示被测试液中某种离子的活度或浓度; 参比电池(reference electrode): 在测量电极电位时提供电位标准.a.常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池;b. 参比电池是提供电位标准的，它的电位应始
11、终保持不变,1.实验中电极的性质和名称,三. 指示电极和参比电极,2. 指示电极与参比电极解释：,指示电极Indicator electrode,又称工作电极 电位与待测物含量 有确定函数关系,待测物活度,参比电极Reference electrode,电位与待测物含量无关/一定条件下是常数,2. 指示电极与参比电极解释：,工作电池的电动势E 仅与待测物质的含量(活度a)有关,Walther Nernst 1864-1941,2. 指示电极与参比电极解释：,（1） 甘汞电极,（2） 银氯化银电极,3.常用参比电极,甘汞电极：结构组成,电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl
12、- 半电池符号: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (饱和),汞+甘汞/KCl溶液,电极电位表达式:,电位分析中最常用SCE作参比电极,仅与内部Cl-活度有关,3.常用参比电极,银氯化银电极,组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液 电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl 电极电位（25）：,平衡时间长 应用略少,仅与内部Cl-/ Ag+活度有关! 什么时候是工作电极？,3.常用参比电极,4. 几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）：,第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如
13、：Ag|Ag+(c)； 第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：Hg|Hg2Cl2,Cl-(c) 第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y为EDTA) 零类电极：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|Fe3+,Fe2+(c) 膜电极：离子选择性电极，也是最重要的一类电极。,5. 几种指示电极的应用, 金属-金属离子电极： 应
14、用：测定金属离子 例：AgAg+Ag+ + e Ag, 金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL-,续前, 惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+, 膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好 * 对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,指示电极的选择类型：玻璃电极 参比电极的选择类型：
15、饱和甘汞电极,选择理由：pH玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应,属于刚性基质电极；氧桥键断裂，形成,第三节 电位法测定溶液的pH,玻璃电极的特点：,组成：Na2O 22CaO 6SiO2 72玻璃泡中：PH一定内参比溶液（0.1 moll-1）内参比电极（银-氯化银电极）,1、玻璃电极的构造,2. 玻璃电极膜电位形成原理,一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解,2. 玻璃电极膜电位形成原理,玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2 ,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：,2. 玻璃电极膜电位形成原理,2. 玻璃电极膜电位的产生机理：,支持理论：离子交换理论, 主要内容： 水化层（10-410-5nm）的形成氢离子与碱金属离子的交换产生跨越膜两侧的膜电位。 注：膜电位的产生并非由于电子的得失。,将玻璃膜电极和参比电极一起插到待测溶液中，电池结构为： 外参比电极|待测溶液(ai)| 内充溶液 (ai )|内参比电极 敏感膜,讨论：,玻璃膜电位与试样溶液中的呈直线关系； 玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结果，但H+并没有穿透感玻璃层； 改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极； 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。,
