原子发射光谱课件

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1、第7章 原子发射光谱分析,1教学内容 光学分析法概要、原子发射光谱分析的基本原理、光谱分析仪器、定性分析、定量分析、半定量分析、火焰光度法。 2教学基本要求 掌握原子发射光谱分析的基本原理、光谱分析仪器、定性分析、定量分析、半定量分析。 3重点与难点 重点：基本原理、定性分析、定量分析。 难点：基本原理、定性分析、乳剂特性曲线、内标法基本关系式。,7-1 光谱分析概论,三. 原子光谱,四. 分子光谱,五. 光学分析及分类,二. 电磁辐射,六. 光学分析仪器,一. 光学分析法简要,1.光分析法定义：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。,一

2、. 光学分析法简要,电磁辐射范围：射线无线电波；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；研究物质组成、结构表征、表面分析等方面,2. 光分析法及其特点:,3.光谱分析法的三个基本过程：首先由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射能源提供能量; 然后将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱能量与被测物之间的相互作用; 信号产生过程：用检测器检测光谱中谱线的波长或强度产生信号.,基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。,二、电磁辐射的基本

3、性质 basic properties of electromagnetic radiation,电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；c = =/E = h = h c / c：光速；：波长；：频率；：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性。,1. 电磁辐射,以电磁辐射为分析信号的方法统称为光学分析法,1,波粒二象性 E=h=hc/,波长范围,2.辐射能的特性：,(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级 跃迁到高能级；(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出；(3) 散射 丁铎尔散射和分子散射；(4) 折射 折射是光在两种介质中

4、的传播速度不同；(5) 反射 光在传播到不同物质时，在分界面上改变传播方向又返回原来物质中的现象。 (6) 干涉 干涉现象；(7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,三. 原子光谱,1.原子外层电子能级的跃迁,光谱项,四个量子数:n主量子数；L角量子数, 0/1/2S/P/D；S总自旋量子数， , , 或0J内量子数,2S+1(LS)个或2L+1(L1m)的所有电磁波谱范围。 （3）样品不需要预分离，操作简单。 （4）选择性好，分析效率高。,2.光分析分类 type of optical analysis,光谱法基于物质与辐射

5、能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；,分子光谱（带状光谱）：,基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）；非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；

6、,2.光分析分类 type of optical analysis,3.各种光分析法简介,（1）原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 （2）原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,（3）原子荧光分析法,气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 （4）分子荧光分析法某些物质被紫

7、外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,3.各种光分析法简介,（6） X射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。（7）化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。,（5） 分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。,3.各种光分析法简介,利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记

8、录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。（9）红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。（10）核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。,（8）紫外吸收光谱分析法,3.各种光分析法简介,（11）顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。,（12）旋光法 溶液的旋光性与分子的非

9、对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。（13）衍射法X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。,3.各种光分析法简介,六. 光学分析仪器,4,UV-Vis基本部件,光学法有共同点,六. 光学分析仪器,4,光源,紫外光源：氘灯(160-375nm),比氢等大，寿命长,可见光源：钨/卤钨灯(320-2500nm),卤钨灯更好,红外光源：惰性固体(Nernst灯/硅碳棒)电加热,线光源：空心阴极灯/金属(汞/钠)蒸汽灯,激光光源：固/气体/染料激光器,4,波长选择器,检测器

10、,滤光片：干涉/吸收滤光片,单色器：棱镜/光栅,光电管：真空光电管/光电倍增管,多道光子检测器：光电二极管阵列PDAs/CCDs,六. 光学分析仪器,光分析方法的进展(development of optical analysis),1.采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体 2. 联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）质谱激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；,4. 交叉电致发光分析；光导纤维电化学传感器5. 检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将

11、取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；,7-2 原子发射光谱分析基本原理,原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy, AES） 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)

12、、新仪器的出现，作用加强。,一. 原子发射光谱分析的特点,1. 多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同时测定多种元素。 2. 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。 3. 选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。,4. 检出

13、限低。一般光源可达100.1gg-1（或gcm-3），绝对值可达10.01g。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达ngg-1级。 5. 准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP相对误差可达1以下。 6. 试样消耗少。 7. ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。 8.常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,一. 原子发射光谱分

14、析的特点,一.原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,二. 原子发射光谱分析基本原理,1. 原子能级与能级图,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I 表示原子发射的谱线II 表示一次电离离子发射的谱线III表示二次电离离子发射的谱线Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,二. 原子发射光谱分析基本原理,Na 能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,K 元素的能级图,Mg 元素的能级图,