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1、1,第七章 有机化合物的波谱分析,有机化学中应用最广泛的是紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)。,2,7.1 有机化合物的结构和吸收光谱,一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收，而产生吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：,E=h (7-1),式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常量，其量值为6.6310-34Js; 代表频率，单位为Hz。,分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。,3,频率与波长及波数的关系
2、为：,式中c代表光速，其量值为310l0cms-1； 代表波长，单位为cm; 常用单位nm(1nm=10-7cm)，代表波数，表示1cm长度中波的数目，单位为cm-1。,4,电磁波谱区域及其相应的波谱分析方法见表7-1。,5,本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。,6,7.2红外吸收光谱,用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。,红外光谱是以波长或波数为横坐标，表示吸收峰的
3、峰位；以透射比T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。,7,7.2.1分子化学键的振动和红外光谱,1.振动方程式,式中：为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为Ncm-1(牛顿厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。,可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：,8,一些化学键伸缩振动的力常数如下：,9,2.分子化学键的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子化学键的振动是量子化的，其能级为：,式中: 为振动量子数(0，1，2，)；h为Plan
4、ck常量；振为化学键的振动频率。,10,分子由基态 =0跃迁到激发态 =1时吸收光的能量为：,11,分子振动频率习惯以表示，由(72)式、(73)式和(75)式得：,红外吸收峰的峰位()取决于键的力常数，以及键两端所连原子的质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测定化合物结构的理论依据。,12,基团的精确振动频率还要受分子内部结构因素(诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应等)以及分子外部环境因素(物态、溶剂性质等)的影响，因此，可以根据基团吸收峰位移的方向、程度以及强度的变化来推断分子结构。,13,伸缩振动:是原子沿键轴方向振动，键长发生变化，键角不变。,图中“+”和“-
5、”号表示与纸面垂直但方向相反的运动。,弯曲振动:为原子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。,3.分子中化学键的振动方式,分子中化学键的振动方式有两种：伸缩振动和弯曲振动。,14,*分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。,无偶极矩变化的振动，为红外非活性振动，在红外光谱中不出现吸收峰。,例如, 对称炔烃(RCCR)的CC伸缩振动无偶极矩变化，不引起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如CO伸缩振动。,总之，产生红外光谱的两个必要条件是: 红外= 振动；振动过程中有偶极矩变化。,15,7.2.2有机化合物基团的特
6、征频率,这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。表72中列出了各类有机化合物基团的特征频率。,16,17,n4在725720处有吸收。,18,7.3 红外谱图解析,1.红外光谱的八个重要区段,参考表72可推测某一化合物可能具有的红外特征吸收；或根据某一化合物的红外谱图，初步推断分子中可能存在的官能团。,19,2.特征频率区、指纹区、相关峰,特征频率区:红外光谱中40001300 cm-1的高频区称为基团的特征频率区，简称特征区。,该区域主要出现含氢原子的单键、各种三键、双键的伸缩振动的吸收峰。含XH键的官能团折合质量
7、小，含重键(CC，CN，CO，CC等)的官能团力常数大，它们的伸缩振动频率高，且受分子其余部分的影响小，因而具有较高的特征性。,20,指纹区 :1300650 cm-1的低频区称为指纹区。,该区域内主要出现各种单键(CC，CO，CN等)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。,分子结构稍有不同，此区吸收就会有明显的差异，如同人的指纹，故称指纹区。,除对映异构体外，每个化合物都有自身特有的指纹光谱，这对用已知物鉴别未知物非常重要。,21,相关峰 :每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。,例如:CH3的相关峰为CH不对称
8、伸缩振动吸收峰(2960 cm-1)、CH对称伸缩振动吸收峰(2870 cm-1)、CH面内弯曲振动吸收峰(1470 cm-1和1380cm-1)。,22,3.鉴定已知化合物,用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。,查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、所用仪器的分辨率等是否相同。,23,4.测定未知物结构,结构简单的化合物，可根据分子式和红外光谱推测其结构。结构比较复杂的化合物，红外光谱主要只是提供官能团的信息，还须配化学分析、MS、NMR、UV和其
9、它理化数据综合解析。,24,(1)预备性工作,了解试样的来源、纯度(要求98以上)以及熔点、沸点等性质。由元素分析确定实验式；有条件时应由MS谱测定相对分子质量，确定分子式。,25,式中：为不饱和度；n1、n3和n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。饱和烃为0,双键和饱和环状结构的为1，三键为2，苯环为4。,含氧化合物中氧的个数不参与饱和度的计算，但并不表示含氧官能团上没有重键。,由分子式计算不饱和度。计算不饱和度的经验公式为：,26,27,不饱和度的计算：C5H10O；C3H7ClO； C3H7NO2, C3H7NO2 :,28,例1 化合物的分子式为C6H14，红外光谱如下，推导其
10、结构。,(2)谱图解析,29,解: 由分子式C6H14计算不饱和度=0，故为饱和烃。,首先观察40001300 cm-1特征区，30002800 cm-1处强吸收为饱和CH吸收。,30,1461cm-1和1380 cm-1处强吸收为-CH3和-CH2-的面内弯曲振动吸收，1380cm-1处吸收峰无裂分，表示C(CH3)2和C(CH3)3存在。,n4在725720处有吸收。,31,在指纹区域的775 cm-1处峰为 的面内摇摆振动吸收，表明 n4。综合以上分析，分子中无异丙基、叔丁基，无 (n4)的长链烷基存在，故化合物的结构为：,n4在725720处有吸收。,32,例2 化合物的分子式为C6H
11、10，红外光谱如图73所示，试推测该化合物的可能结构。,33,解: 由分子式计算不饱和度=2，可能存在CC、环或CC。,观察40001300cm-1区域光谱：3030cm-1处有强不饱和CH伸缩振动吸收，与1658cm-1处的弱CC伸缩振动吸收对应，表明有烯键存在，且对称性强；1380cm-1处无吸收，表明不存在甲基。,n4在725720处有吸收。,34,1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明烯烃为顺式构型。,综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱和度为环，故该化合物可能的结构为:,n4在725720处有吸收。,35,7.3核磁共振谱（NMR
12、）,7.3.1核磁共振的产生,核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。,1.原子核的自旋,不同原于核自旋运动状况不同，可用自旋量子数I表示。,核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)简称为NMR,36,核自旋量子数为1/2的核，最宜于核磁共振检测，是目前研究的主要对象。,自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系见下表:,37,2. 核磁共振,带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。原子核作为带电荷的质点，它的自旋可以产生磁矩。氢核(质子)带正电荷，自旋会产生磁矩。,38,在没有外磁场时，自旋磁矩取向是混乱的(
13、图 (a)，但在外磁场中，它的取向分为两种：一种与外磁场平行，另一种则与外磁场方向相反(图 (b)。,39,原子核作为带电荷的质点，它的自旋可以产生磁矩。但并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明，只有那些自旋量子数I0的原子核才具有磁矩。,自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下，会发生能级分裂，有2I+1个自旋取向，每个取向都代表核在该磁场中的一种能量状态，可用磁量子数，m来表示：,m=I, I-1, , -I,40,1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为E，见下图:,41,E与外加
14、磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：,式中： 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675108Am2J-1s-1； h为Plank常量； 为无线电波的频率。,有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。,42,3.核磁共振仪和核磁共振谱图,目前使用的核磁共振仪，按工作方式可分为连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪两大类。,43,核磁共振谱是在磁场中的吸收光谱，所以核磁共振仪需备有磁场及电磁波装置。其电磁波照射频率与1H发生共振的外加磁场关系如下：,44,测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者
15、。,若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如下图所示的NMR谱:,45,一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如下图所示:,46,峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。,47,7.3.2 化学位移,1.化学位移的由来,根据(77)式，质子的共振磁场强度只与质子的磁旋比及电磁波照射频率有关。符合共振条件时，试样中全部1H都发生共振，只产生一个单峰。,这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验
16、证明，在相同频率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。,48,质子在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围。在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场H ，使质子实际所感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数。,49,核外电子在外加磁场作用下，使质子实际所感受到的磁场强度与外加磁场不同，核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应(shielding effect)，也称抗磁屏蔽效应(diamagnetic effect)。,式中：为屏蔽常数(shielding constant)。,50,质子周围电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共振吸收。反之，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和，这种作用为去屏蔽效应(deshielding effect)，亦称顺磁屏蔽效应(paramagnetic effect)。只有减小外加磁场强度，才能使质子发生共振吸收。质子核磁共振的条件应为：,
