电子能谱分析讲义

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1、,第六章 电子能谱分析,电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱的主要作用是进行表面分析,表面 1.定义 表面通常指固体气体的界面或液体气体的界面。 表面是指凝态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.510nm），是凝聚态对气体或真空的一种过渡。,第六章 电子能谱分析,概述,2.表面与体内的差别,对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。 CuNi合金中，在表面20个原子层中Cu的含量是体内的5倍。 表面还

2、可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸附层外，还可以在表面生成化合物。,电子光学表面分析,(1)组成不同,(2)表面的排列与体内不同,晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。 重构：表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫：表面最外层原子和第二层原子间距离与体内原子层间距相同的变化（增大或缩小）。 晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。,(3)表面的电子结构与体内原子结构不同。,每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空间上讲是

3、电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内原子活性更大。,3.表面分析的重要性 固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性、催化活性、浸润性和断裂行为等等，都与表面层或几个原子层以内原子尺度上的化学和结构有着密切的关系。,电子光学表面分析,4.表面分析的难点 但是，由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息的强度又十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展

4、起来。,二、电子能谱分析基本原理,1.电子能谱法：光致电离；A + h A+* + e,单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；,2.光电离几率和电子逃逸深度,自由电子产生过程的能量关系：h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子： 1s / 2 s 20重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；电子

5、逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；,“激励响应”机制 常用的“探针”有：电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、声波、热； 表面响应信号有：电子、离子、光子。 探针与样品的表面作用，激发出电子、离子、光子等出射粒子，这些出射粒子带有表面的信息，通过检测器接收这些出射粒子的种类、数目、能量、空间分布等方面的信息，就可得到相关的谱，从而得出有关表面成份、含量、分布等方面的信息。,三、主要方法 俄歇电子能谱（AES） 光电子能谱(XPS或ESCA) 紫外光电子能谱法(UPS

6、) 光电子能谱、俄歇电子能谱及低能电子衍射(甚至附有离子探针)的多功能联机装置,电子光学表面分析,第一节 俄歇电子能谱,俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。,俄歇电子能谱的建立,1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释； 1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性 1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄

7、歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪 1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善 最近10年，俄歇电子能谱适应纳米材料的特点，6nm空间分辨率；,第一节 俄歇电子能谱,一、俄歇电子能谱的原理,1.俄歇电子的产生 俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。 当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。 激发态正离子是不稳定的，必须

8、通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。,俄歇电子的产生,图1俄歇电子的跃迁过程,图2俄歇电子的跃迁过程能级图,第一节 俄歇电子能谱,Xray（或电子）激发固体中原子的内层电子，使原子电离从而发射出光电子（二次电子）。同时原子内层出现电子空穴， 此时原子处于激发态，这种状态是不稳定的，必然自发地跃迁至能量较低的状态，这一过程称为退激发， 退激发的方式有两种：一种是发射特征Xray；另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电子被

9、称为俄歇电子。,一 俄歇过程和俄歇电子,俄歇电子能量分布,在电子与固体相互作用过程中，会产生大量的二次电子，均包含有相关信息； 弹性散射电子，俄歇电子，能量损失电子，二次电子等； 俄歇电子的信号很弱；,二次电子,俄歇电子,能量损失电子,非弹性损失电子,弹性散射峰，能量保持不变，入射电子能量； 低动能宽峰，入射电子激发的二次电子在逃逸到表面过程中所产生的非弹性碰撞的损失峰； 在该两峰之间的小峰，其位置与入射能量无关，是俄歇电子峰。此外，还存在特征能量损失峰，随入射能量而变化；,各种峰的归属,2.俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁过程有一个严格的定义， 它仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处的轨

10、道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。 当填充电子或跃迁电子与激发态孔穴所在轨道能级相同时，该跃迁过程被定义为柯斯特-可罗尼格（Coster - Kroning）跃迁。 当激发孔穴、填充电子以及跃迁电子的轨道能级都相同时，该种跃迁就定义为超级柯斯特-可罗尼格（Super Coster - Kroning）跃迁。,第一节 俄歇电子能谱,2.俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记； 如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。 其中激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级

11、。 如 C KLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级 (1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。,第一节 俄歇电子能谱,俄歇过程命名法 俄歇过程用Wi、Xp、Yq表示。其中W表示产生空穴的主能级，i表示次能级。X表示向空穴跃迂电子的主能级，p表示次能级；Y为发射俄歇电子的主能级，q表示次能级 K系列空穴在K层； L系列空穴在L层 例如：KLL俄歇群：KL1L1、KL1L2、 KL2L2； 同样有KLM群、LMM群等等。 其中以K系俄歇电子谱线最简单，尤其以KLL群谱线强度最大，数量少，谱线干扰少。 例如79

12、Br(z=35) KLL有九条谱线，其中KL2L3强度最大。,第一节 俄歇电子能谱,3.俄歇电子动能,俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。,第一节 俄歇电子能谱,3.俄歇电子的动能 从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。 EWXY(z)EW(z)EX(z)EY(z) EWXY序数为z的原子WXY俄歇电子的动能（ev）

13、 EW(z)内层轨道的电离能 EX(z)外层X轨道的电离能 EY(z)次外层Y轨道电离能,第一节 俄歇电子能谱,各元素以及各激发线的俄歇电子动能图 每个元素均具有多条激发线 每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关； 原子序数的原子产生俄歇电子； 对于原子序数大于的原子还可以产生，俄歇过程,M+* M+ + h (荧光X射线)M+* M+ + e (Auger电子) 两个过程竞争； 双电离态； 三 (或两)个能级参与； 标记：K LI LII；L MI MII 等； H、He不能发射Auger电子；,第一节 俄歇电子能谱,4. 俄歇产额俄歇产额表示激发原子退激发时发生俄歇过程的几率，俄歇

14、产额主要与原子序数有关。在z32（锗）俄歇退激发占优势，而z32时，荧光辐射退激发占优势 也就是说，轻元素的俄歇产额较高，反之较低。,第一节 俄歇电子能谱,由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z33时，俄歇发射占优势。,第一节 俄歇电子能谱,Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于 3 14 的元素， Auger峰类型为：KLL 型；对于14 40的元素， Auger峰类型为：LMM 型；对于z42的元素，用MNN群较合适。,俄歇分析的选择,第一节 俄歇电子能谱,5.积分谱和微分谱,俄歇谱一般具

15、有两种形式，积分谱和微分谱； 积分谱是俄歇电子强度密度(电子数)N(E)对其能量E的分布N(E)E。可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理；可以直接获得。 微分谱由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布dN(E)/dEE。微分峰有正峰和负峰，一般用负峰的峰值作为定性分析指标，用峰峰值表示峰强度，为定量分析指标。具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。,第一节 俄歇电子能谱,6.俄歇化学效应,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定； 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的

16、化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。,第一节 俄歇电子能谱,俄歇化学效应,俄歇化学效应有三类； 原子发生电荷转移引起内层能级移动； 化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化； 俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。,第一节 俄歇电子能谱,化学位移,原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与该元素的原子相结合的其它元素的原子的电负性等情况的变化，不仅能引起俄歇峰的位移（化学位移），还能引起其强度的变化，这两种作用将引起俄歇谱形状的改变。,如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。,