《工业催化原理及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工业催化原理及应用（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、河南科技大学化工与制药学院马向东 博士 副教授,工业催化概述,产品,分离工程,反应工程,有机、无机、分析、物理化学,化工设备机械,化工原理,产品工业化,化工热力学,化学工艺学,1. 催化剂的作用 2. 催化剂市场 3. 催化技术研究和应用内容 4. 催化剂的基本特征和 催化作用 5. 催化作用的分类 6. 催化剂的组成 7. 多相催化反应过程 8. 催化剂的一般制备方法 9. 工业用催化剂 10. 催化剂的成型 11. 固体催化剂制备方法进展 12. 催化剂微观结构与性能的表征 13.闵恩泽院士：中国催化剂之父 14.Fe-Co双金属催化剂,1. 催化剂的作用,催化剂是化学中的魔术师，是化学工
2、业中一员主将。 化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说， 没有催化剂， 就没有现代的化学工业。,1930年到1980年有63种产品，34种工艺革新是化学工业带来的。其中60的产品和90%的过程是基于催化作用。1984年的经济分析指出，在美国，石油和化工产品销售额为2590美元，这些销售产品的绝大多数为催化过程，而催化剂的费用总值为13.3亿美元，2590/13.3=195，即每消耗1美元的催化剂，就生产出价值195美元的产品。,1. 催化剂的作用,按照1984年统计，催化剂按亿美元为单位的消耗如下表：,乙烯项目,加氢反应器,1. 催化剂的作用,2.催化剂市场,全球催化剂销
3、售额（美元） 1975年8.2亿 1980年11.9亿 1985年25.08亿 1990年59.84亿 1995年85亿 1996年90亿 2000年100亿 2001年105亿 2007年135亿,2.催化剂市场,市场地域结构美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%。,2.催化剂市场,市场的需求结构,3.催化技术研究和应用内容,更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用） 革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路） 缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能） 开发
4、新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品） 消除环境污染（环境保护）,催化剂的基本特征,只改变反应速度，不改变反应的平衡位置。催化剂具有选择性。,4. 催化剂的基本特征和 催化作用,催化作用与化学平衡。 化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。,三聚乙醛分解为乙醛的平衡,选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反应的程度的 比较。,乙烯的催化氧化,催化剂的基本特征,催化剂具有寿命 催化剂在使用过程中会失去活性 原因:积碳、烧结、组分流失等,催化作用的一般原理催化作用是通过加入催化剂, 实现低活化能的化学反应途径, 从而加速化学反应。,5
5、.催化作用的分类 以物相分类 (1)多相催化反应(Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。 (3)酶催化(Enzymes catalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。,催化剂的功能与分类,催化剂的分类,船 舶 领 域,齐格勒纳塔催化剂 一种有机金属催化剂，又叫Z-N催化剂，用于合成非支化高立体规整性的聚烯烃。典型的齐格勒-纳塔催化剂是双组
6、分：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应中存在着多种链转移反应，导致支化产物的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950年代德国化学家卡尔齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥纳塔将这一催化剂用于聚丙烯生产，发现得到了高聚合度，高规整度的聚丙烯。 从生产角度来讲，齐格勒-纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。从科学研究角度上，齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机
7、理的研究。随着机理研究的深入，一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断出现，如茂金属催化剂、凯明斯基催化剂等。基于这些贡献，卡尔齐格勒和居里奥纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖。,6.催化剂的组成 (1) 活性组分：催化剂的主要成分。单一或多种成分构成。 (2) 载体：催化剂活性成分的分散剂、粘合物或支撑物。 (3) 助催化剂：加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，本身没有活性或活性很小，但可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。,7.多相催化反应过程,多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。,7.1.催化剂表面上的吸附,分子在金属表面上的吸附
8、状态,对于气固催化气相反应，是在固体表面上进行的，首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。,红色小球 表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：,在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。,（1）表面过程控制（动力学控制） 气流速度大，催化剂颗 粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大
9、于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。,以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。,（2）外扩散控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在 230C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，750 900 C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制,（3）内扩散控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制,
10、当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,8.催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法,沉淀法,沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理,金属盐溶液,NaOH(Na2CO3),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al3+ + OH- Al2O3.nH2O,焙烧,- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3,载
11、体Al2O3,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3,均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2,加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-,导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛 合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,沉淀时金属盐类的
12、选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染,沉淀形成影响因素,浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异,沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均
13、匀的晶体（吸附杂质较少） 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） 一般洗涤到无OH-,NO3-,沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,实例一 分子筛的合成,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布,浸渍法的优点,可用已成型的载体（
14、如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体
15、,沉淀,氢氧化铂沉淀,浸渍法实例,铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,浸渍法（多次浸渍）实例,镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16*16*6mm,预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨
16、,300份,30份,磷酸负载于 硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体 磷酸,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫 催化剂,锌-锰-镁 脱硫催化剂,离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1 M NH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,
