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1、作业5.3 一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g) 25 C, 100 kPa下，将Ag置于体积比为10:1的H2(g)与H2S(g)混合气体中。（1）Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S?(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S? 已知25C时，H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-33.56 kJmol-1和-40.26 kJmol-1.,解：,!化学计量数,而非ln(1/10),作业5.8,在994 K，使纯氢气慢慢通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平
2、衡气体中氢的体积分数 （H2)=0.025.在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数（CO)=0.0192.求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994 K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？,物料衡算,K,作业5.12,已知298.15 K，CO(g)和CH3OH(g)的fHm分别为-110.525 kJmol-1及-200.66 kJmol-1, CO(g), H2(g), CH3OH(l)的Sm分别为197.674 Jmol-1K-1,130.684 Jmol-1K-1及126.8 Jmol-1K-1。又知298.15 K甲醇的饱和蒸气压为16
3、.59 kPa, vapHm=38.0 kJmol-1, 蒸气可视为理想气体。求298.15 K时，下列反应的rGm及K.CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g),解题思路：,CH3OH, lp*,CH3OH, gp*,S1,S3,S2,解：,第六章 相平衡,相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上没有物质在相间的净转移,相变化：,物质从一个相转移到另一相的过程,相平衡：,相 图：,相平衡时，T、p及各相组成间的关系图,相平衡原理化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理论基础在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少 相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化
4、两种方法：数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图直观 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,6-1 相律,相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用 于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数,相: 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 相数: 系统内相的数目，用P表示,1. 基本概念,（1）相和相数,反应系统,有两个固相，一个气相，总相数P = 3,（2）自由度和自由度数,自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立 改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数 为自由度数，用F 表示。,例 1 ：A（l） A（g）（单组分两相平衡系统）
5、pA* = f （T） T 、p 中只有一个独立变量 F 1,例 2 ：A + B（l） A + B（g）（二组分两相平衡系统）p = f （T , xB） T 、p 、组成中有两个独立变量 F 2,(3) 组分数 C 可独立变化数量的物种数物种数 S 系统中化学物质种类数,C = S R - R R 独立的化学反应数 p230 R 附加的浓度限制条件数,关于R的说明：,R=2,R=2,只有两个是独立的,例：SO3、 SO2、 O2、系统 有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3S = 3 ， R = 1 C = 2 如果 开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1 则 R= 1 C =
6、1,F = C P 2 P ：相数 式中2 ：指 T，p 这两个强度性质 如果系统恒T或恒 p，则 F = C P 1,1. 相律只适合于热力学平衡系统； 2. S 种物质可以不存在于每一相中； 3. 考虑除温度、压力外的其他因素(外场)对平衡的影响 F = C P + n 4. 对于凝聚系统，不考虑压力的影响，F=C-P+1,2. 相律的数学表达式,说 明,例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)， 求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？,解：R=1， R=1（p （NH3）= p（H2S）C = S - R - R= 3 -
7、 1 1 = 1，P = 2，F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1，,表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量， 当平衡系统 T 一定时p、气相组成也有确定值,例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的 S、R、R、C、P、F,解： S = 5， R = 2， P = 2p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) R= 2 C = S R R= 5 2 2 = 1，F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,表明T
8、、p、气相组成中仅有一个独立变量,当平衡系统 T 一定时p、气相组成也有确定值,课堂练习,(2) 书上习题p273, 6.1,(3) NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)S=3,R=1,R=1C=3-1-1=1; P=2; F=C-P+2=1-2+2=1,(4) NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)S=3,R=1,R=0C=3-1-0=2; P=2; F=C-P+2=2-2+2=2,(5) S=4, R=1,p(NH3)=p(H2O)=p(CO2), R=2C=4-1-2=1P=2F=1-2+2=1,(6) S=3, R=0, R=0C=3-0-0=3P=2F=C-P+2=3-2+
9、2=3,(3) 书上习题p274, 6.2,相律：确定系统的自由度数,自由度数 = 总变量数非独立变量数= 总变量数关联变量的方程式数,总变量数：包括温度、压力及组成,S种物质分布于P个相中的每一相,一相中有S个组成变量,P个相中共有PS个组成变量,系统总的变量数为：,3. 相律的推导,方程式数：,每一相中组成变量间,每一种物质，化学势相等的方程式数= P1,S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P1）,P个相中共有P个关联组成的方程,平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即,若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应,若还有R个独立的限制条件,则系统中关联变量的方程式个数为:,R个独立平衡反应
10、对应R个方程式,相律：,自由度数 = 总变量数关联变量的方程式,F = (P S + 2) - P+S ( P-1) + R + R= S R - R P + 2 = C P + 2,6-2 单组分系统相图,1. 相律分析 单组分系统： C1， FCP23P F 最小为0，F0 时： P3，最多三相共存 P最少为1，P1 时：F2，自由度最多有二个(T, p) 可用 p T 图来描述单组分系统的相平衡状态,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,斜率,斜率,斜率,线：F 1,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,2. 水的相图,点： F 0 O： 三相点 （0.0
11、1C，0.610kPa）三相点与冰点 0C差别：溶解了空气，凝固点降低压力因素,面：F = 2三个单相区 l、g、s,水的三相点与冰点区别：,三相点：,纯水蒸汽、水、冰三相平衡共存,冰 点：,101325Pa下被空气所饱和的水的凝固点,冰点为温度0,为什么冰点低于三相点,问 题, 对于水p，T,压力从p=610.62Pa 101325Pa,T1=0.00747K, 空气在水中的溶解度,稀溶液依数性冰点下降,T2=0.00241K,两种效应的总和使冰点下降值：,0.00241K+0.00747K0.01K,作业：6.2, 6.4,作业5.22,解（1）,所以P, 平衡不移动,(2):,6.3 二
12、组分理想液态混合物气液平衡相图,当系统达气液平衡时：P=2，F = 22+2 = 2 表明 T 、p 、yB 、xB 中只有两个独立变量 即： p = f ( T 、 xB ) 或 T = f (p 、 yB ),若 T 恒定，则 p = f ( xB )或 p = f ( yB ) 可用平面图（压力组成图）表示上述函数关系,若 p 恒定，则 T = f ( xB )或 T = f ( yB ) 可用平面图（温度组成图）表示上述函数关系,液相线：（pxB曲线) p =p*A(1 - xB) p*BxB= p*A+ (p*B p*A) xB T一定时，p xB为一直线,1.压力组成图,气相线：（
13、pyB曲线) yB = p*B xB/ pp*B p p*A yB xB 气相线位于液相线下方,杠杆规则:（求气液两共存相的相对量),设：nG气相量nL液相量,整理可得：,杠杆规则,几点说明：, 用杠杆规则求两相数量时，可画出杠杆示意图，注意其对应关系及方向；, 杠杆规则是依据物质守恒原理得出的，应用时不限于相平衡体系。,2. 温度组成图,液相线：（t xB )曲线ppA*( t ) xA+ pB*( t ) xB pA*(1 xB)+ pB*xB液相线泡点线,例如 t1: 泡点,气相线：（t yB曲线)yB pB*(t ) xB /p气相线露点线 例如 t2: 露点,l+g,l,g,p=co
14、nst,0,1,xB,例 已知苯和甲苯形成理想液态混合物，(1)求90和101.325kPa下，苯和甲苯体系达液气平衡时两相的组成？(2)若由4mol甲苯和6mol苯构成上述条件下的液气平衡体系，求气、液相的量各多少摩尔?,已知90时,说明组成不变,解： （1）,（2） T 、p不变，气液平衡时两相组成不变,而,解之,(A+B)理想液态混合物，80 下在体积为15dm3容器中加入0.3molA和0.5molB，混合物在容器中达气液平衡时，测知系统压力为102.655kPa，液相中B的摩尔分数xB=0.55，求两纯液体80时的饱和蒸气压 pA* ， pB* 。,设容器中液相所占的体积相对气相可略
15、，气体可视为理想混合气。,课堂练习,解：体系总物质的量,则,总组成,由杠杆规则求气相组成yB ：,由,同理,6.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差, 按 px（ y） 图可将偏差分为四类:,一般正偏差 （ 设 p*B p*A ） （ p*B p（实） p*A(1-xB) p*BxB）一般负偏差 （ p*A p（实） p*A(1-xB) p*BxB）最大正偏差 （ p（实 ） p*B ）最大负偏差 （ p（实） p*A ）,1.一般正偏差（p-x ( y） 、t-x ( y）图）,pxB不为直线, p真实p理想 , 但pA*p xB右侧： yB xB,甲醇氯仿体系p-x-y相图,特点：与 px 图相反，t x 图出现最低点,最低点处： y B = x B（恒沸混合物） 最低点 t： 最低恒沸点,
