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1、作业5.3 一定条件下,Ag与H2S可能发生下列反应:2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g) 25 C, 100 kPa下,将Ag置于体积比为10:1的H2(g)与H2S(g)混合气体中。(1)Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S?(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时,Ag不会腐蚀生成Ag2S? 已知25C时,H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-33.56 kJmol-1和-40.26 kJmol-1.,解:,!化学计量数,而非ln(1/10),作业5.8,在994 K,使纯氢气慢慢通过过量的CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平
2、衡气体中氢的体积分数 (H2)=0.025.在同一温度,若用CO还原CoO(s),平衡后气体中一氧化碳的体积分数(CO)=0.0192.求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物,在994 K下通过适当催化剂进行反应,其平衡转化率为多少?,物料衡算,K,作业5.12,已知298.15 K,CO(g)和CH3OH(g)的fHm分别为-110.525 kJmol-1及-200.66 kJmol-1, CO(g), H2(g), CH3OH(l)的Sm分别为197.674 Jmol-1K-1,130.684 Jmol-1K-1及126.8 Jmol-1K-1。又知298.15 K甲醇的饱和蒸气压为16
3、.59 kPa, vapHm=38.0 kJmol-1, 蒸气可视为理想气体。求298.15 K时,下列反应的rGm及K.CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g),解题思路:,CH3OH, lp*,CH3OH, gp*,S1,S3,S2,解:,第六章 相平衡,相变过程的极限,达到相平衡的体系,宏观上没有物质在相间的净转移,相变化:,物质从一个相转移到另一相的过程,相平衡:,相 图:,相平衡时,T、p及各相组成间的关系图,相平衡原理化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理论基础在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少 相平衡研究内容:表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化
4、两种方法:数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图直观 本章主要介绍相律和一些基本的相图,以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,6-1 相律,相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出,用 于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数,相: 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 相数: 系统内相的数目,用P表示,1. 基本概念,(1)相和相数,反应系统,有两个固相,一个气相,总相数P = 3,(2)自由度和自由度数,自由度是指维持系统相数不变情况下,可以独立 改变的变量(如温度、压力、组成等),其个数 为自由度数,用F 表示。,例 1 :A(l) A(g)(单组分两相平衡系统)
5、pA* = f (T) T 、p 中只有一个独立变量 F 1,例 2 :A + B(l) A + B(g)(二组分两相平衡系统)p = f (T , xB) T 、p 、组成中有两个独立变量 F 2,(3) 组分数 C 可独立变化数量的物种数物种数 S 系统中化学物质种类数,C = S R - R R 独立的化学反应数 p230 R 附加的浓度限制条件数,关于R的说明:,R=2,R=2,只有两个是独立的,例:SO3、 SO2、 O2、系统 有化学平衡:2 SO2 O2 2SO3S = 3 , R = 1 C = 2 如果 开始时 n( SO2):n( O2 )= 2 :1 则 R= 1 C =
6、1,F = C P 2 P :相数 式中2 :指 T,p 这两个强度性质 如果系统恒T或恒 p,则 F = C P 1,1. 相律只适合于热力学平衡系统; 2. S 种物质可以不存在于每一相中; 3. 考虑除温度、压力外的其他因素(外场)对平衡的影响 F = C P + n 4. 对于凝聚系统,不考虑压力的影响,F=C-P+1,2. 相律的数学表达式,说 明,例1:密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS,有下列分解反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g), 求此系统的R、R、C、P、F 各为多少?,解:R=1, R=1(p (NH3)= p(H2S)C = S - R - R= 3 -
7、 1 1 = 1,P = 2,F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,,表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量, 当平衡系统 T 一定时p、气相组成也有确定值,例2:在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl,同时存在下列平衡:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的 S、R、R、C、P、F,解: S = 5, R = 2, P = 2p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2); p(H2) = p(Cl2) R= 2 C = S R R= 5 2 2 = 1,F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,表明T
8、、p、气相组成中仅有一个独立变量,当平衡系统 T 一定时p、气相组成也有确定值,课堂练习,(2) 书上习题p273, 6.1,(3) NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)S=3,R=1,R=1C=3-1-1=1; P=2; F=C-P+2=1-2+2=1,(4) NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)S=3,R=1,R=0C=3-1-0=2; P=2; F=C-P+2=2-2+2=2,(5) S=4, R=1,p(NH3)=p(H2O)=p(CO2), R=2C=4-1-2=1P=2F=1-2+2=1,(6) S=3, R=0, R=0C=3-0-0=3P=2F=C-P+2=3-2+
9、2=3,(3) 书上习题p274, 6.2,相律:确定系统的自由度数,自由度数 = 总变量数非独立变量数= 总变量数关联变量的方程式数,总变量数:包括温度、压力及组成,S种物质分布于P个相中的每一相,一相中有S个组成变量,P个相中共有PS个组成变量,系统总的变量数为:,3. 相律的推导,方程式数:,每一相中组成变量间,每一种物质,化学势相等的方程式数= P1,S 种物质,化学势相等的方程式数= S(P1),P个相中共有P个关联组成的方程,平衡时每种物质在各相中的化学势相等,即,若存在R个独立的化学平衡反应,每一个反应,若还有R个独立的限制条件,则系统中关联变量的方程式个数为:,R个独立平衡反应
10、对应R个方程式,相律:,自由度数 = 总变量数关联变量的方程式,F = (P S + 2) - P+S ( P-1) + R + R= S R - R P + 2 = C P + 2,6-2 单组分系统相图,1. 相律分析 单组分系统: C1, FCP23P F 最小为0,F0 时: P3,最多三相共存 P最少为1,P1 时:F2,自由度最多有二个(T, p) 可用 p T 图来描述单组分系统的相平衡状态,OA:冰的熔点曲线,OB:冰的饱和蒸气压曲线,OC:水的饱和蒸气压曲线(蒸发),斜率,斜率,斜率,线:F 1,OC:过冷水饱和蒸气压曲线,2. 水的相图,点: F 0 O: 三相点 (0.0
11、1C,0.610kPa)三相点与冰点 0C差别:溶解了空气,凝固点降低压力因素,面:F = 2三个单相区 l、g、s,水的三相点与冰点区别:,三相点:,纯水蒸汽、水、冰三相平衡共存,冰 点:,101325Pa下被空气所饱和的水的凝固点,冰点为温度0,为什么冰点低于三相点,问 题, 对于水p,T,压力从p=610.62Pa 101325Pa,T1=0.00747K, 空气在水中的溶解度,稀溶液依数性冰点下降,T2=0.00241K,两种效应的总和使冰点下降值:,0.00241K+0.00747K0.01K,作业:6.2, 6.4,作业5.22,解(1),所以P, 平衡不移动,(2):,6.3 二
12、组分理想液态混合物气液平衡相图,当系统达气液平衡时:P=2,F = 22+2 = 2 表明 T 、p 、yB 、xB 中只有两个独立变量 即: p = f ( T 、 xB ) 或 T = f (p 、 yB ),若 T 恒定,则 p = f ( xB )或 p = f ( yB ) 可用平面图(压力组成图)表示上述函数关系,若 p 恒定,则 T = f ( xB )或 T = f ( yB ) 可用平面图(温度组成图)表示上述函数关系,液相线:(pxB曲线) p =p*A(1 - xB) p*BxB= p*A+ (p*B p*A) xB T一定时,p xB为一直线,1.压力组成图,气相线:(
13、pyB曲线) yB = p*B xB/ pp*B p p*A yB xB 气相线位于液相线下方,杠杆规则:(求气液两共存相的相对量),设:nG气相量nL液相量,整理可得:,杠杆规则,几点说明:, 用杠杆规则求两相数量时,可画出杠杆示意图,注意其对应关系及方向;, 杠杆规则是依据物质守恒原理得出的,应用时不限于相平衡体系。,2. 温度组成图,液相线:(t xB )曲线ppA*( t ) xA+ pB*( t ) xB pA*(1 xB)+ pB*xB液相线泡点线,例如 t1: 泡点,气相线:(t yB曲线)yB pB*(t ) xB /p气相线露点线 例如 t2: 露点,l+g,l,g,p=co
14、nst,0,1,xB,例 已知苯和甲苯形成理想液态混合物,(1)求90和101.325kPa下,苯和甲苯体系达液气平衡时两相的组成?(2)若由4mol甲苯和6mol苯构成上述条件下的液气平衡体系,求气、液相的量各多少摩尔?,已知90时,说明组成不变,解: (1),(2) T 、p不变,气液平衡时两相组成不变,而,解之,(A+B)理想液态混合物,80 下在体积为15dm3容器中加入0.3molA和0.5molB,混合物在容器中达气液平衡时,测知系统压力为102.655kPa,液相中B的摩尔分数xB=0.55,求两纯液体80时的饱和蒸气压 pA* , pB* 。,设容器中液相所占的体积相对气相可略
15、,气体可视为理想混合气。,课堂练习,解:体系总物质的量,则,总组成,由杠杆规则求气相组成yB :,由,同理,6.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差, 按 px( y) 图可将偏差分为四类:,一般正偏差 ( 设 p*B p*A ) ( p*B p(实) p*A(1-xB) p*BxB)一般负偏差 ( p*A p(实) p*A(1-xB) p*BxB)最大正偏差 ( p(实 ) p*B )最大负偏差 ( p(实) p*A ),1.一般正偏差(p-x ( y) 、t-x ( y)图),pxB不为直线, p真实p理想 , 但pA*p xB右侧: yB xB,甲醇氯仿体系p-x-y相图,特点:与 px 图相反,t x 图出现最低点,最低点处: y B = x B(恒沸混合物) 最低点 t: 最低恒沸点,