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1、食品、空气、生物样品中有害金属元素测定概论,浙江省疾病预防控制中心理化所汤 鋆,“有害元素“ harmful element在学术中的解释,有害元素是指不为生物所必需如汞、镉、铅等不具备任何生理功能相反影响生物生长,以及如铜、锌、锰、镍等在高离子浓度下,具有明显毒性的元素,这些元素造成的污染又称为重金属污染,测定金属元素的仪器设备和方法,原子吸收光谱法原子吸收分光光度计（atomic absorption spectroscopy） 原子荧光光谱 -原子荧光光度计（Atomic Fluorescence Spectroscopy ） 电感耦合等离子体光谱法 -电感耦合等离子体光谱仪（Induc
2、tively coupled plasma spectrometry ） 电感耦合等离子体质谱法-电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry),测定金属元素的仪器设备和方法,测定金属元素的仪器设备,原子吸收光谱分析基本原理,定量分析依据 AAS定量分析依据Lambert-Beer定律。光源辐射某元素的共振线光强为I0 ，通过厚度L浓度C的该元素 原子蒸气层时，透过光强减弱为I。 原则上：公式中C应为基态原子的浓度，因在一般原子化温度 下，绝大多数原子处于基态，可直接以总原子浓度替代，并间 接表示为样品中待测元素的浓度。 可用
3、外标法进行定量分析,原子吸收分光光度计,1-入射狭缝；2-出射狭缝；3-光电倍增管；4-光栅,分为光源、原子化器、光学系统、检测与显示系统。,原子荧光光谱的分析基本原理,原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃 迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发 射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发 射过程立即停止。 If = kC,原子荧光光谱仪器组件,电感耦合等离子体光谱仪原理,是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向
4、通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。,电感耦合等离子体质谱仪原理,待测物质以气溶胶或气体形式进入高频电场，在快速变化（约27M）的电场作用下形成离子，MM+。取样锥和截取锥内负气压将所形成的离子吸入到一个真空室，离子在水平电场作用下进入垂直方向的四极杆电场，在垂直变化的电场作用下，各种离子按其质荷比m/Z被分离出来，进入检测器被计数。根据计数结果可计算出被测样品的浓度。,食品、空气样品中常见的有害金属元素,食品中常见的为：铅、镉、砷
5、、汞、铝 饮用水中常见的为：铅、镉、砷、汞、铝、铊等 空气中有一定的界定，不能一概而论,实验用水，国家标准GB668286规定了三个净化水标准。 2. 实验用器皿：必须用20%-30%的硝酸溶液浸泡24h后用蒸馏或去离子水洗净方可使用 实验用试剂:优级纯(G.R.)、分析纯(A.R.)、化学纯(C.P.) 高纯物质（基准试剂、标准溶液）,元素检测对实验的一般要求,元素检测的关键步骤 -样品前处理方法,样品分解制备的要求 称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的 样品中待测元素完全分解进入溶液(能用酸溶解的要尽量用酸溶解，碱溶费时、试剂用量大） 无论是湿法或干法灰化，都要避免损失 试液黏度和
6、其溶解性总固体要尽量小，控制适宜的酸度。 如使用分离富集，则要完全,样品处理技术 湿法消解 干法灰化 高压消解 微波消解,元素检测的应用 -样品前处理方法,破坏有机物-高温干灰化-低温干灰化-湿法灰化-水解法-密闭体系燃烧法-酵母发酵分解法,分离与富集-离心与沉淀-蒸馏与挥发-溶剂萃取-离子交换-生成氢化物,食品湿法消解中常用的无机酸,盐酸（HCl）-应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失硝酸（HNO3 ）-通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种强氧化剂，注意钝化问题高氯酸（HCLO4） -HCLO4是已知的最强的无
7、机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应 -经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF -在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉,干法灰化,灰化辅助剂 Mg(NO3)2 H2SO4 HNO3 灰化试剂等级 AnalaR 使用的容器-坩埚 ceramic platinum,注意易挥发组份的损失 虽然容易损失，但是前处理简单，污染少。特别是在做食品中钙元素的检测时不失为一个好方法,加压消解,各种试样 geological / organics快速的消解技术无易挥发组份的损失,湿法酸消化 试样密封 使用的容器-“压力溶弹”
8、teflon crucible interior steel exterior,微波消解,湿法酸消化 试样密封 使用的容器- 微波消解罐 teflon interior specialist design 方法 high frequency microwaves temperatures 100-250 OC increased pressure 较宽范围的样品 速度快 无损失,样品的预处理,高温干灰化 特点：能灰化大量样品、方法简单、试剂沾污少空白低，但对于低沸点的元素常有损失 灰化辅助剂的使用，可促使有机物的分解和提高金属元素的回收率 (在确保灰助剂有良好空白的前提下,一般来说不建议经常使
9、用,具我们的经验来看,以做铅为例,在500下灰化3小时,可达最佳消化效果,回收率在90%-95%之间)见右图低温干灰化,样品的预处理,经典 湿法消化 特点：氧化分解法，与干法灰化依靠高温不同，它依靠氧化剂的强氧化能力来分解样品有机物，具有适应性强、快速、损失小但试剂用量大，空白高。 注意事项:1.石墨炉检测时要尽量避免使用高氯酸.2.硫酸是建议不要用的,样品的预处理,密闭体系消解法常用有压力溶弹法和微波消解法。 压力溶弹法-可在密闭的聚四氟乙烯消化弹中进行酸消解，通常在120下3小时可完成.损失少,试剂用量少微波消解法-快速,准确,样品的预处理,分离与富集方法 分离和富集是两个不同概念的名词，
10、但实际上他们是相辅相成的同一个系统，就是说有了分离即就有富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素。为此，将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用,在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较为复杂的。 1试样中有其它组分与欲测组分共存, 要采取措施进行处理如： 控制测定条件来消除干扰； 加入掩蔽剂消除干扰 采用分离的方法 2欲测组分含量太低。试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方法,以提高浓度。富集过程也是分离过程.,一、分离与富集的意义,二、分离与富集在
11、分析测试工作中的作用,1将被测组分从复杂体系中分离出来后测定； 2把对测定有干扰的组分分离除去； 3将性质相近的组分相互分开； 4把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。,1、分离要完全，即共存组分不干扰测定； 2、被测组分损失小至可忽略； 3、分离方法简便，易操作 4、分离效果好。,三、对分离的要求,分离效率的表示：回收率。,四、分离效率的衡量,一、沉淀分离法二、溶剂萃取分离法三、离子交换分离法,定量分析中常用的分离方法,一、沉淀分离法,1定义 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。在实际的操作中：在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉
12、淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。,2沉淀分离法的特点,（1）操作较繁琐且费时，沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续； （2） 分离选择性较差某些组分的沉淀，分离不完全。改进： （1）加快过滤、洗涤速度； （2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率；沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。,3沉淀分离法的适用范围,（1）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般0.01mol/L)而以剩 余被沉淀离子浓度小于10-5mol/L为沉淀完全的标志。 （2）在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分 离或富集。,4沉淀分离法分类,沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉淀分
13、离法 。 两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分 离；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离和富集。,5常用的沉淀试剂及分离方法,（1）常用的沉淀试剂 无机沉淀剂 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂等。 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂等。,（2）常用的分离方法 常量组分的沉淀分离法 痕量组分的共沉淀分离法,Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。,2共沉淀过程示意图,3共沉淀剂要求及分类,（1） 沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。 （2）沉淀剂的分类无机共沉淀剂 有机共沉淀剂, 无机共沉淀剂,1 氢氧化物沉淀：如，Fe(O
14、H)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。 2 硫化物沉淀：如，PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用外还有后沉淀作用。 3 某些晶形沉淀：如，BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。 很少使用，选择性不高，而且往往干扰以后的测定, 有机共沉淀剂,表5-6 有机共沉淀剂, 有机共沉淀剂优点,1 沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定； 2 表面吸附小，选择性高； 3 分子摩尔质量大，体积大，利于富集痕量组分,A) 萃取（除去）基本元素 测定氧化铀（U3O8）
15、中杂质元素时，可将U3O8溶于硝酸中，用磷酸三丁脂（TBP）在分液漏斗中萃取除去基体UO2（NO3）2，铀转移入有机相中，待测元素（杂质元素）仍留在水相中，进行分析 。 B) 萃取分析元素 在测定海水中的痕量元素Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Fe、V时，可用铜试剂（DDTC）-氯仿把海水中的上述元素提取到有机相中，挥发并破坏有机相，残渣用酸溶解后待测。,二、溶液萃取法,应用：用螯合树脂分离水样（地面水、海水、废水等）中的微量元素，通常在交换柱中进行的，即所谓的柱式法，也有采用平衡法，即将一定量的树脂加到酸度已调节好的样品溶液中，振荡一定时间，交换反应达到平衡后将树脂分离。,三、离子交换色谱法,
16、分离与富集,分离和预富集需注意的几个问题：分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的作用。 在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。 分离富集过程中所使用的试剂、器皿绝对不能含有待测元素，以免污染。,实例：食品中铅的测定(GB5009.12-2003),样品处理谷类除去外壳，磨碎，过20目筛，混匀。称取1.05.0g样品，置于石英或瓷坩埚中，加5ml硝酸，放置30分钟，小火蒸干，继续加热炭化，移到高温炉中，500 灰化1小时。取出冷却，再加1ml硝酸湿润灰分，小火蒸干，称取2g过硫酸铵，覆盖灰分，再移到高温炉，800 灰化20分钟，冷却后取出，以0.5%硫酸钠溶液少量多次洗入10ml容量瓶中，定容。同时做试剂空白。水产类取可食部分捣成匀浆。称取1.05.0g样品，置于石英或瓷坩埚中，然后按上述方法处理。乳、炼乳、乳粉、茶、咖啡称取2.0g混匀或磨碎样品，置于瓷坩埚中，加热炭化后，置于高温炉， 420 灰化3小时，放冷后加水少许，稍加热，然后加1ml1：1硝酸，加热溶解后，移入100ml容量瓶，加水定容。,
