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1、河北农大化学系 臧晓欢,7.4 氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,河北农大化学系 臧晓欢,7.4.1 高锰酸钾法 (permanganate titration),1、概述,河北农大化学系 臧晓欢,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定,不宜在HCl介质中进行滴定,河北农大化学系 臧晓欢,KMnO4法的滴定方式与应用,直接滴定,还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物,间接滴定,例如Ca的测定,返滴定,MnO2、PbO2等氧化物的测定,有机物的
2、测定（在碱性介质中）：,甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等,河北农大化学系 臧晓欢,2、KMnO4标准溶液的配制与标定,【配制方法】：,1、配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中 2、加热煮沸约1h，放置23d 3、用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀 4、将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。,河北农大化学系 臧晓欢,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥
3、器中冷却后，即可使用。,标定条件 （三度一点）,河北农大化学系 臧晓欢,讨论：,(1)温度90或温度1mol/L，V小(H2C2O4分解) c偏高,河北农大化学系 臧晓欢,例题 40.00mL的KMnO4溶液恰能氧化一定重量的KHC2O4H2C2O42H2O，同样重量的物质又恰能被30.00mL的KOH标准溶液(0.2000mol/L)所中和，试计算KMnO4的浓度？,解：,酸碱： 1 KHC2O4H2C2O42H2O3 H+3 OH- 氧化还原：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O5 KHC2O4H2C2O42H2O4 MnO4-,4 MnO
4、4-15OH-,河北农大化学系 臧晓欢,3、高锰酸钾法的应用示例,（1）直接滴定法H2O2含量的测定：,河北农大化学系 臧晓欢,例题 设用0.2000mol/L的KMnO4溶液滴定2.500g双氧水,在标准状态下放出氧气50.40mL,求所需KMnO4溶液的毫升数和双氧水中H2O2的含量。,解：,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ +5O2+ 8H2O,河北农大化学系 臧晓欢,2. 间接滴定法：凡能与C2O42- 定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+).,例: KMnO4法测定Ca,酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4 (MO变黄),
5、河北农大化学系 臧晓欢,应1molL-1应7585,应先慢后快,应搅开后贴烧杯壁,河北农大化学系 臧晓欢,测定过程有关反应如下：,河北农大化学系 臧晓欢,MnO2,H2SO4,Mn2+ CO2,+ C2O42- （过量）,Mn2+ CO2,3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7,河北农大化学系 臧晓欢,例 今有含PbO和PbO2试样，用高锰酸钾法滴定。称取该样品1.234g，在酸性条件下加入20.00mL 0.2500mol/L草酸溶液，先将PbO2还原为Pb2+，然后用氨水调溶液pH，使全部Pb2+形成PbC2O4 沉淀，过滤后将溶液酸化，用KMnO4标准溶液滴定，共计用去0.04
6、000mol/L KMnO410.00mL；再将沉淀溶于酸中，用同一KMnO4标准溶液滴定，共计用去30.00mL。试计算PbO和PbO2试样的百分含量？(MPbO =223.2，MPbO2 =239.0),河北农大化学系 臧晓欢,解：,1 PbO2 1 H2C2O4 1 Pb2+ 1 H2C2O4 1 PbO 1 H2C2O4 5 H2C2O4 2 MnO4-,PbO2 + H2C2O4 + 12H+ Pb2+ + 2CO2+ 6H2OPb2+ + C2O42+ PbC2O4 PbC2O4+ 2H+ H2C2O4 + Pb2+ 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ +
7、10CO2+ 8H2O,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,4. 返滴定法：测定有机物,河北农大化学系 臧晓欢,5. 水样中化学耗氧量(COD)的测定,化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量Na2C2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返
8、滴定过量部分。,河北农大化学系 臧晓欢,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,河北农大化学系 臧晓欢,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,河北农大化学系 臧晓欢,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,COD,河北
9、农大化学系 臧晓欢,滴定条件酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度: 7085滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,河北农大化学系 臧晓欢,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,河北农大化学系 臧晓欢,例 称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 0.02000mol L-1KMnO4滴定至终
10、点，求软锰矿的氧化能力（以 表示）,解：返滴定方式。有关反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O各物质之间的计量关系为:5MnO25H2C2O42MnO4-,河北农大化学系 臧晓欢,5MnO25H2C2O42MnO4-,河北农大化学系 臧晓欢,7.4.2 重铬酸钾法(dichromate titration),重铬酸钾半反应和标准电极电势为：,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制
11、标准溶液。(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,河北农大化学系 臧晓欢,(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,河北农大化学系 臧晓欢,【配制方法】：,将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在140150下烘干12小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量
12、，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。,河北农大化学系 臧晓欢,K2Cr2O7法测定铁,测定铁含量的标准方法反应式：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂),河北农大化学系 臧晓欢,1molL-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V (Ce4+/Ce3+)=1.44V (Fe3+/Fe2+)=0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲线,河北农大化学
13、系 臧晓欢,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,河北农大化学系 臧晓欢,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,河北农大化学系 臧晓欢,2. 废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4
14、标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,河北农大化学系 臧晓欢,3、放射性U的测定3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O,U( cV)Cr2O72- 3 1000U%= 100mS,河北农大化学系 臧晓欢,7.4.3 碘量法(Iodimetry),一 、【概述】：碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在
15、（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。其电极反应是：,河北农大化学系 臧晓欢,碘量法分为直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。,（一）. 直接碘量法(碘滴法),直接碘量法(碘滴法) 用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。 滴定条件：醋酸的弱酸性介质。I2 + 2OH- IO- + I- + H2O3 IO- 2I- + IO3-,河北农大化学系 臧晓欢,(二) 间接碘量法(滴定碘法),电势比 高的氧化性物质,在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出碘单质；然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘，这种方法称为间接碘量法(或滴定碘法)。,
