环境监测质量保证61

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1、环 境 监 测 质 量 保 证,控制监测质量的方法和理论,主要内容：质量保证在环境监测中的意义和内容；监测试验基础；监测数据的统计处理和结果表述；实验室质量保证； 学习难点：环境监测数据的统计处理和结果表述方法。 学习重点：掌握环境监测数据的统计处理和结果表述方法。熟悉环境监测实验用水和试剂介绍及制备技术；熟悉标准分析方法与分析方法的标准化。,第一节 质量保证的意义和内容,经济上，没有质量就没有数量和效益 科学上，没有质量就没有价值和效益 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制时一种保证监测数据准确可靠的的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，可以

2、保证监测质量，使环境监测建立在可靠的基础之上 环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理,第二节 实验室认证与认可,实验室是环境监测的基本阵地，是实现环境监测质量保证的第一线，是环境监测保证全部工作的物质基础 中国实验室国家认可制度 实验室认可是依据产品质量法、计量法、标准化法、进出口商品检验法动植物检疫法、食品卫生法、产品质量认证管理条例等实行的制度 中国实验室国家认可委员会(CNACL)组织实施实验室认可。由中国国家认证认可监督管理委员会批准设立并授权,中国实验室国家认可制度,实验室认可体系由国际性认可组织如国际实验室认可合作组织(ILAC)、区域性认可组织如亚太实验室认可合作组织(AP

3、LAC)和国家实验室认可机构等组成所有的这些实验空认可视构均采用国际上统一的认可标准， 根据国际协议，获得CNACL认证的机构同时获得国际实验室认可合作组织ILAC的承认 CNACL的宗旨是推进实验室和检查机构按照国际规范要求，不断提高技术和管理水平；促进实验室和检查机构以公正的行为，科学的手段，准确的结果，更好地为社会各界提供服务；统一对实验室和检查机构的评价工作，促进国际贸易,实验室认可的主要内容包括： 检测结果的公正性、质量方针与目标、组织与管理，如组织机构、技术委员会、质量监督网、权力委派、防止不正当干扰、保护委托人机密和所有权，对比和能力验证计划等，质量体系、审核与评审。 实验室认可

4、是全过程的，从样品获得的代表性、有效性、完整性，直到贮存、处置和样品的识别,计量认证和审查认可,本制度始于20世纪80年代。对产品质量监督检验机构实行计量认证和审查认可（验收）考核制度。 计量认证。对监督检验机构的基本计量手段、计量器具和设施进行监督检查 审查认可。对从事检验监督的单位的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定 环境监测的产品是数据，要严格按照认证和认可的法律规定通过认可，才能开展监测工作和提供数据,实验室认可与计量认证,计量认证与实验室认可的关系比较,实验室认可与计量认证,计量认证是带有中国特色的政府行为，具有法律强制性 实验室认可是符合国际惯例的市场化行为，与国际接轨 二

5、者统一是必然趋势,中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求 1 组织和管理,实验室有明确的法律地位独立法人，承担第三方公正监测 实验室满足基本要求管理人员，配置权力和资源有措施保证不受外来商业或财务干扰和压力保证判断的独立性和诚实性管理文件化技术主管和质量主管保密和保护知识产权,中国环境监测实验室计量认证的主要条件和要求 2 质量体系、审核和评审,编制质量手册和相关质量文件 实验室的工作审核和评审 人员设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨,第三节 实验室基础,实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测水

6、平达到规定水平，一靠高水平的合格实验室，二靠高素质的专业分析操作人员 实验室基础条件看似简单，但关系重大 实验室的基本条件包括实验用水、仪器和玻璃量器 实验室基础管理包括仪器的正确使用、定期校正、玻璃仪器的选用和校正、化学试剂和溶剂的选用，溶液的配置和标定、试剂的提纯，实验室的清洁度和安全工作；操作技术,一、实验用水,纯水分级表 （一）蒸馏水 （二）去离子水 （三）特殊要求的水,1.无氯水 2.无氨水 3.无CO2水 4.无铅（重金属）水等,（一）蒸馏水,原理：用阳离子交换树脂(exchange resin)和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。 特点：去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量

7、金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。,（二）去离子水,二、试剂与试液,实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量 试剂纯度 试剂保存期限,质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9,三、实验室环境,空气清洁度 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这

8、种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。 电磁环境 电源稳定度 静电,四、实验室管理与制度,监测分析人员要求 监测质量保证人员要求 安全制度 药品使用制度 仪器使用制度 样品管理制度,第四节 监测数据处理与表达,环境监测活动的产品是表达环境质量的数据，受多种因素限制，数据与真实状况必然存在差异，需要处理、校正； 通过环境监测取得大量数据，用于表征一个环境单元质量，需要综合处理、取舍； 环境监测数据的统计处理采用数理统计的基本理论和方法 监测数据的表达执行国家环境保护主管部门的统一规定,一、基本概念 误差和偏差,真值 一定条件下的客观值或实际值理论真值约定真值标准器和标准物质的相对真值

9、 误差及其分类测量值与真值之差系统误差 单向性 有重现性 增次不可消除随机误差 正态分布 偶然性 增次减少过失误差 错误导致,基本概念 误差和偏差,误差绝对误差 测量值与真值之差相对误差 误差与真值之比，百分数,偏差单次值与多次测量平均值之比(均值代真值)绝对偏差是测量值与真值之差；相对偏差是绝对偏差与真值之比平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百分数表示）,标准偏差和相对标准偏差,1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以S表示。 2、样本方差用s2或V表示 3、样本标准偏差用s或sD表示 4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准

10、偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。 5、总体方差和总体标准偏差分别以2和表示： 6、极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。 R=xmax-xmin,基本概念,总体、样本和平均数 总体和个体总体 研究对象的全体个体 总体中的一个单位 样本和样本容量总体中的部分；样本中的个体数称样本容量大样本和小样本,平均数,平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势 算术均数 最常用 几何均数 变量成等比关系时用 中位数 大小排序的中间数，用于偏态分布 众数 一组数据中出现最多的数据 例题 p196,基本概念 ,正态分布：相同条件下反复测定同一样品时，随机误差

11、符合正态分布 正态概率密度函数样本落在1.000、2.000、3.000区间的概率分别是68.26、95.44和99.73 曲线意义：小误差多于大误差；正负误差基本相抵；出现大误差概率很小；多数情况下，算术均值可采信,数据的处理和结果表示,数据修约规则四舍六入，五后非零进一，五后为零成双 可疑数据的取舍理论依据是统计规律，大误差很少，偶然出现的大误差极大值或极小值往往不属于正常数据的分布总体判断的方法是统计检验判据 狄克逊检验法的Q值法和格鲁勃斯检验法的T值法,二、数据的处理和结果表述,（一）数据修约规则 :四舍六入五考虑 （二）可疑数据的取舍 1.狄克逊检验法,表9.5 狄克逊检验统计量Q计

12、算公式,表9.6 狄克逊检验临界值（Qa）表,一组测量数值从小到大排序为14.65、14.90、14.90、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02,n=10查表，当n=10，给定显著水平=0.01时，Q0.01=0.597 因QQ0.01，所以14.65为离群值,图9.3 正态分布图,图9.4 偏态分布图,（三）正态分布,表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,监测结果的表述,多次测定同一样本的数据，或多个样本数据表示同一总体的表达方式 用算术均数代表集中趋势 用算术均数和标准差代表测量结果的精密度 用算数均数、标准差和变异系数表达 用均数

13、置信区间和“t”（样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值）值表示,线性相关和回归,判断检测精度 建立线性方程（变量之间的关系有两种）,方差分析,方差是分析数据的常用统计方法 方差分析通过数据分析，判断与研究对象有关的各个因素的影响是否存在，以及有影响的程度,模糊聚类分析,相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为v，其值在-1+1之间。公式为：,相关系数及其显著性检验,对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数r0.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。,若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。 若x增大，y相应减少，称x与呈负相关。

14、若x与y的变化无关，称x与不相关，此时r=0 。,r,第四节 实验室质量保证,一、主要名词 准确度,可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评价准确度。,多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，其计算式是：所以，通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。 通常规定95105%作为回收率的目标值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。,用分光光度法测定水中总铬时，所得校准曲线的数据为： 微克 0 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00吸光度 0.007 0.017 0.027 0.050 0

15、.097 0.190 0.275 0.3157 0.448 测得水样中总铬的吸光度为0.095（A0=0.007），在同一水样中加入4.00mL铬标准溶液1.00微克/毫升，测定加标后的吸光度为0.267，试计算加标回收率,对标准物质的分析t检法,一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。 a. 提出一个否定假设。 b. 确定并计算t值： c. 选定n(f)，a，并查表ta(f) d. 判断假设是否成立：tt0.05(f)，则无显著性

16、差异 tt0.05(f)，则有显著性差异 注：双侧检验和单侧检验。 统计检验有两类。通常我们只关心总体均值是否等于已知值x，至于二者究竟那个大，对所研究的问题并不重要。这种情况的假设为=x，否定假设为x。,.某标准物质A组分的浓度为4.47mg/L。现以某种方法测定A组分,其5次测定值分别为4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试问测定中是否存在系统误差？ 解：假设无系统误差，即：a=0.05，t0.05(4)=2.78 tt0.05(f)，故假设不成立，存在系统误差。,精密度,精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。,精密度与准确度图示,