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1、第九章 氧化,从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。,从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。,有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。,第一节 催化氧化和催化脱氢,一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。1.液相空气氧化液相空气氧化是
2、液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。,(1)反应历程 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。,链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。,链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。,链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成醇、醛、酮或羧酸等化合物。,(2)氧化催化剂催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常
3、用的有醋酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提高催化剂的催化能力。,（3）影响催化氧化的主要因素催化剂和氧化促进剂 空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化物的分解速度。反应物的结构 伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。,反应介质 伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。反应温度 工业上进
4、行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。,(3)反应装置工业生产上的氧化反应器有釜式和塔式两种。,液相空气氧化:,济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA装置钛设备国产化项目 钛钢复合塔(6900X46000mm) 净重:235T,2.气相空气氧化气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体催化剂，发生的氧化反应。它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 （1）反应历程气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、
5、表面反应、脱附、反扩散五个步骤。,（2）催化剂对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅助成分和载体组成。,（3）反应装置,空气气固相接触催化氧化,常州常茂生物化学工程股份有限公司的顺酐项目,吉林石化公司爆炸已确认造成五人死亡一人失踪,二、催化脱氢有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物的过程。,脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面，继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒等非金属。催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点的溶剂中反应，也可将反应物
6、的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱氢产物。环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱氢反应。,第二节 化学氧化,人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的应用。 化学氧化剂大致可分为以下几类：,1金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3无机富氧化物 例H2O2、O3、
7、过碳酸钠等。 4非金属元素 例卤素和硫磺。 5有机富氧化合物 例有机过氧酸,一、高锰酸钾（KMnO4) 高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。 由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾作催化剂进行氧化。,1.芳环或杂环铡链氧化成羧基 多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给电子基的芳环更容易被氧化。,2芳环侧链氧化成羧基芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被氧
8、化。,3.烯键断裂 浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生成羧酸或酮。,该反应可用于烯烃结构推断,4.醇的氧化 高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。,用KMnO4在碱性或中性条件下氧化时，只要在40 100，将稍过量的固体KMnO4慢慢加到含有氧化物的水溶液或水悬浮液中，氧化反应便能顺利完成，过量的KMnO4用亚硫酸钠还原除掉。滤去不溶性的二氧化锰后，将溶液酸化即可得到较纯净的羧酸。,二、二氧化锰（MnO2）,二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物，也可以是天然的软锰矿粉。用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合物，另一种是活性二氧化锰。工
9、业上较常用的是二氧化锰和硫酸的混合物。,二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它来制备醛、酮或羟基化合物。,三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）,铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此，工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。,1.芳环侧链的氧化羧基,在酸性介质中，芳环侧链不论长短，都被氧化成-羧酸,高温 高压,末端碳氢键被氧化生成-羧酸,2. 醇的氧化仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。,伯醇用得铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点
10、脂肪醛的制备。,为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸,需边反应边将生 成的醛蒸出 。,电影永不妥协,四、有机过氧酸（RCOOOH）,1.烯烃的环氧化 烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸反应，生成相应的环氧化物。,有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。,环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。,过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响,2.羰基酯化,过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂，结果生成相应的酯或内酯，此反应称为
11、拜耳维立格(BaeyerVilliger)反应，即羰基酯化反应。,在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。,过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间，或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。,五、硝酸（HNO3）硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比较简便。,1.氧化活泼亚甲基成羰基,六、绿色氧化工艺,第三节 电解氧化,有机化合物的溶液或悬浮液在电解槽中通入直流电,负离子向正极迁移,失去支子,减少了负原子价的现象称为电解氧化。,电解氧化分为直接电解氧化和间接电解氧化。直接电解氧化是在电解质的存在下，选择适当的材料为阳极，并配以辅助电极为阴极，化学反应直接在电解槽中发生。,间接电解氧化指的是离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在氧化过程中将有机物氧化，反应中生成低价离子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子而引出电解槽循环使用。,第四节 工业反应实例,
