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1、前次课总结Mannich反应Michael 加成、Robinson关环 合成中应用1, 5-二羰基化合物的制备1, 4-二羰基化合物的制备,十、烯胺及其在合成上的应用 (P.701, 15.8, 15.9)几个合成上常用的烯胺,烯胺：烯醇负离子类似物,反应具有区域选择性：,比较：通过烯醇负离子反应,反应举例 例 1例 2,问题：如果通过烯醇负离子进行反应，将得到什么产物？,烷基化机理 I：经过亚胺正离子中间体,水解,烷基化,烷基化机理 II：经过烯胺中间体,烯胺的水解,烷基化,例 3,问题：如果通过烯醇负离子进行反应得到什么产物？(参见P.682),机理：,合成应用,醇醛缩合,Michael加
2、成,Michael加成,合成路线 1：可能存在的问题：一般条件下有醛的自身醇醛缩合需要强碱、低温，产率可能不好,合成路线 2：通过烯胺合成,通过烯胺进行反应的特点：烯胺可方便地制备、分离和纯化通过烯胺的反应可以有效避免羰基化合物的 自身缩合等副反应通过烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应有 不同选择性,思考题：写出下列转变的机理, 15.3 安息香缩合及安息香酸重排 (P.714, 15.13) 一、安息香缩合 benzoic condensation,安息香缩合机理：,合成应用,酰基正离子稳定，易生成,安息香的氧化和还原,二、二苯乙醇酸重排 benzilic acid rearrangement
3、 分子内Cannizzaro反应机理：, 15.4 Wittig反应及合成应用 (P.705, 15.10) Wittig试剂，磷 Ylide,The Nobel Prize in Chemistry 1979“for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis“,Herbert C. Brown 1912,Georg Wittig 18971987,一、叶立德 Ylid
4、e带负电荷的碳与高度正电性的杂原子一起组成的化合物。Ylide的类型,二、磷 Ylide的生成叔卤代物、烯基卤代物、芳基卤代物难于发生SN2反应。,有亲核性,磷Ylide的类型较不稳定，需用强碱制备有活化基团，较稳定,三、Wittig 反应及机理机理：,Wittig反应举例：Ylide只与醛、酮羰基反应,Wittig 反应的立体化学：生成 E 型和 Z 型混合烯烃，立体选择性尚无规律可循,Wittig反应在合成中的应用制备烯烃,合成路线,通过烯基醚引入醛基例：,四、Wittig-Horner反应,溶解于水 易处理,用 (C2H5O)3P 代替 Ph3P,Wittig-Horner反应对底物的要求 碳负离子上必须连有一个稳定基团,Wittig-Horner反应与传统 Wittig 反应比较：,
