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1、第二章 紫外光谱法,一、一般规律 二、 各类化合物的紫外吸收光谱 三、影响紫外吸收光谱的因素,第三节 有机化合物紫外光谱解析,一、一般规律,UV中可得到各吸收带的max 和max 两类重要数据。它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，并不能反映整个分子的结构。 一般规律是： 200750nm内无吸收，直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。 270350nm范围内有低强度吸收峰(R带），且峰形较对称，分子中含有醛、酮羰基。 200250nm范围内有强吸收（E带) ，结合20300nm中等强度吸收(B带）或显示不同程度精细结构则可能含苯环。,一般规律, 2
2、10250nm范围内有强吸收，则可能含有2个共轭双键；260300nm范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 300nm以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。,二、各类化合物的紫外吸收光谱,1. 饱和烃及取代衍生物饱和烃中只含有电子，只有吸收很大能量后才能产生*跃迁，吸收出现在远紫外区。UV常用作溶剂。 CH4 max=125 nm, C2H6 max= 135nm饱和烃杂原子取代衍生物存在非键电子，产生 n * 跃迁，谱带红移。,* n *CH3Cl 164-154 174CH3OH 150 183CH3
3、NH2 173 213,共轭烯烃：,电子发生共轭后降低电子跃迁所需的能量。,max/nm 乙 烯 162 1.0104丁 二 烯 217 2.1104己 三 烯 258 3.5104二甲基辛四烯 296 5.2104,2.烯类化合物,单烯烃： * 和* 两种跃迁。* 无环 选253,(b) 烷基取代和环外双键是指直接与共轭体系有关的。未参与共轭的CH2不算环外双键，直接与环相连的双键为环外双键。 （c）每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。（d）单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。,注意几点：,环外亚甲基4异丙基 乙烯,母体基值 217 nm 无环,取代烷基 5*2 = 10,环外双键 5
4、*1 = 5,计算值 232 nm,实测值 232 nm,1,4 二甲基1,3 环已二烯,例2,例1,母体基值 253 nm 同环,取代烷基 5*4 = 20,计算值 273 nm,实测值 275 nm,四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算,max =1145M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内10R环外max =1.74 104 nM - 共轭体系上取代基的烷基数 n - 共轭双键数 R环内 含环内双键环的个数 R环外含环外双键环的个数，例： 胡萝卜素,max =114510+11(48.0-1.711)-16.52=453.3nm max =1.74 104 11
5、=19.1 104,3羰基化合物,（1）饱和羰基化合物：* 、 * 、 n* 、 n*四种跃迁;常常在发生* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁到*轨道，完成 n*跃迁。,* 跃迁在120130nm之间产生吸收 * 跃迁在 160 nm左右产生吸收n* 跃迁在 180 nm左右产生吸收,孤立羰基化合物研究最多的是 n* 跃迁，谱带吸收在270300nm附近。低强度的宽谱带。 （=1020） R带位置的变化对溶剂很敏感,醛酮均在270 300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 280nm， 醛: 280300nm附近,羰基吸收峰受取代基影响显著位移,酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应轨道能
6、级降低，*轨道能级升高， n* 跃迁需要较高的能量。,羧酸、酯、酰胺羰基的 n* 吸收紫移。,max R-COOR -205 nm 1012R-CONR2 -205 nm 102R-COSH -219 nm 103,羰基与杂原子上未成对电子共轭，轨道能级降低，*轨道能级升高， n* 跃迁能量增大，谱带紫移。,酮,酯,UV可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开,-取代基也会影响 n*跃迁的吸收波长,取代基在直立键（a键)和在平伏键（e键)上对羰基吸收峰产生不同的影响,（2）不饱和羰基化合物,，不饱和醛酮中，C=C与C=O处于共轭状态，使K带和R带比简单醛酮中相应谱带处于波长更长的方向。,
7、* n* max /nm 220 300max 10000 101000,随着与羰基共轭数目的增加，* 跃迁能量不断降低，K带迅速红移,且吸收强度增加。n* 跃迁因共轭链的增加影响较小。,不饱和羰基分子轨道和电子跃迁,RCO-X中，X基团中n占据p轨道与羰基轨道发生p共轭效应，形成多电子的大体系。X基团的亲电诱导效应羰基n轨道能级轨道略有降低。由于反键轨道能级较高，K带也发生紫移。烷基取代的，不饱和羧酸及其衍生物，由于 共轭效应，K带向红移动。,，不饱和羧酸及其衍生物,羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁,R带比相应醛酮显著地紫移。,WoodWard-Fieser 规则(),母体基值 max/nm
8、烯酮（开链和大于五元环酮） 215 、 键在五元环内 13（202） 、不饱和醛 6 （209）、 不饱和酸或酯（X为OH、OR时） 22（193）,增加值 每增加一个共轭双键 30nm 同环 二烯化合物（同环共轭双烯） 39nm 环外双键 5nm,43,WoodWard-Fieser 规则(),烯基上取代： 烷基 R 10 12 18 18烷氧基 OR 35 30 17 31羟基 OH 35 30 50 50酰基 OCOR 6 6 6 6卤素 Cl 15 12 12 12卤素 Br 25 30 25 25SR 80NR2 95,溶剂校正：,二氧六环 +5nm 氯仿 1nm 乙醚 7nm 水
9、8nm,基值 215nm 烷基取代 10 nm（=1*10） 12 nm（=1*12）,237 nm 计算 236 nm 实测,例1,例2,例3 下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。,A,基值 215 215,同环双键,环外双键,增加一个共轭双键,39 0,0 5,30 30,4.芳香族化合物,烷基对苯环结构产生影响较小，由于超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。,（1）苯,E2 B甲苯 208 （7900） 262（260）邻二甲苯 210 （8300） 262（300） 1，3，5-三甲苯 215（7500） 265（220）,（2）烷基取代苯：,（3）助色团取代苯：,-OH，-NH2，-X 等n电子与苯环形成 p- 共轭体系。（a）E带和B带红移，B带强度增大，精细结构消失。（b）产生新的谱带R带。max= 275 330nm =10100,E2带 B带苯胺水溶液 230nm (8600） 280nm (1450),苯胺苯胺正离子的光谱变化特征可方便地用于结构鉴定。,苯酚在酸性或中性水溶液中: 211 和270nm 两个吸收带；碱性溶液中分别红移到： 236 和 287nmp- 共轭,不同助色团红移顺序：NH3+ CH3 Cl Br OH OCH3NH2 SH,O-N (CH3)2,
