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1、第三章 晶体结构缺陷,本章推荐参考书,崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社 B. Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社,3.1 缺陷及其分类,实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。,3.1.1 结构缺陷的分类,点缺陷 (零维)线缺陷 (一维)面缺陷 (二维)体缺陷 (三维),点缺陷 (零维缺陷),这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问
2、题之一。,点缺陷有时候对材料性能是有害的,锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性能产生显著影响。,点缺陷有时候对材料性能又是有利的,彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别
3、占据硫化锌晶体中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。,线缺陷 (一维缺陷),是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。,当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。,螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。,螺位错的生长方向,绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。,从另一个角度认识位错,
4、在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实 金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。,面缺陷 (二维缺陷),CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示出了晶界的存在。,在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。,绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电
5、子陶瓷的界面电性能晶界工程,另一类面缺陷 堆跺层错,如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。,体缺陷 (三维缺陷),在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。,ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔 (过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。,TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中的 TiCN 颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。,3.1.2 点缺陷的分类,按几何位置及成分分类,填隙原子 (间隙原子)空 位杂质原子,按缺陷产生的原
6、因分类,热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷,本征缺陷 非本征缺陷,两种典型的热缺陷,金属晶体： Schottky 缺陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电中性的要求，离子晶体中的 Schottky缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位成对出现。,两种典型的热缺陷,金属晶体：Frenkel 缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子 离子晶体: 由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。,3.2 热缺陷的平衡浓度,热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量
7、可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。,以 Schottky 缺陷为例,设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为h。相应地，这个过程的自由能变化为 G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到,S 由两部分组成组态熵或混合熵SC 振动熵Sv,于是上式可以写成,在平衡时，G/n 0，故有,注意 n r1, 令 A = (r2 r1) / r1, 则,当 A 30% 时，不能形成固溶体,Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。 常见的金首饰 14 K (含金量58
8、.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体 MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半径差为 2.8%。 MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径差接近 30%。,置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构,两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构。 晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大于15%，也可能形成连续固溶体。,固溶体的力学性能与成
9、分的关系,固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。 固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著,Al2O3 固溶进入Cr2O3,(1) 等价置换固溶体,形成固溶体的缺陷反应,低价阳离子置换高价阳例子,(2) 不等价置换固溶体：空位机制,高价阳离子置换低价阳例子,低价阳离子置换高价阳例子,(3) 不等价置换固溶体：填隙机制,高价阳离子置换低价阳例子,(3) 不等价置换固溶体：补偿机制,在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为 0.5%
10、 的 NiO和 0.02% 的 Cr2O3, 制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。,(4) 混合置换固溶体,例题： (a) 在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV，Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热缺陷的浓度？(b) 如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质，则在1600时， CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能由 知，Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。,在298K时，,在1873K时，,(b),由此可
11、知,而在1873K时,所以此时热缺陷占优势。,例题： (a) 在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV，Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热缺陷的浓度？(b) 如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质，则在1600时， CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,习题： 高温结构材料Al2O3可以用 ZrO2 来实现增韧。如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。,固溶体研究方法举例,CaO 加入到 ZrO2 中生成置换型固溶体。在1600C 时，该固溶体具有立方萤石结构。经 X-射线衍射分析测定，当溶入15 mol% CaO 时，晶胞参数为a = 0.513 nm。实验测得的固溶体密度为D = 5.477 g/cm3。,对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看，可以写出两个固溶方程,究竟哪一个方程正确，它们之间形成何种组分缺陷，可以通过比较计算和实测的密度值来进行判断。,
