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1、表面活性剂应用基础,现代精细化工表面活性剂,2,概述,表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色，应用及为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义 最早的表面活性剂肥皂 表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序结合体，从而在很多过程中，如润湿、铺展、起泡、消泡、乳化、增溶、分散、洗涤，发挥重要作用。 表面活性剂，surfactant，是Surface Active Agent的缩合词，也有称为Tenside。,冰激凌是我们最喜爱的食物、有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰激凌
2、和洗涤剂而哭泣，因为，没有表面活性剂，人也没有了。英国著名界面化学家Ckint。,表面张力()的定义：在扩大一个液体的表面时所作的功，除以被增大的面积，表面张力也可以被看作是表面能的密度。,A类物质c-关系是表面张力随浓度增加而稍有增加 B类物质c-关系是表面张力随浓度增加而逐渐下降 C类物质c-关系是表面张力在极稀时就显著下降，当降至一定程度后便下降很慢或不再下降。,当在水中加入不同物质时，会产生三种不同现象：,表面活性剂物质,表面张力,*,3,现代精细化工表面活性剂,定义：表面活性剂是具有很强的表面活性、能够显著降低液体表面张力的物质。,表面活性剂,4,现代精细化工表面活性剂,表面活性剂,
3、医药、农药、兽药,涂料、塑料、橡胶、皮革,食品加工,表面活性剂均为两亲结构的分子，即同时兼具亲水的极性基团和憎水的非极性基团。,表面活性剂结构,5,现代精细化工表面活性剂,*,现代精细化工表面活性剂,6,疏水基团,最常见的是818碳的直链烷烃，或环烃等,全氟表面活性剂，将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至20mN/m以下,硅化合物类，如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出,*,现代精细化工表面活性剂,7,亲水基团,阴离子：,阳离子：季铵盐等,亲水性有机基团，如聚醚链节、糖基等：-(CH2CH2O)-,*,现代精细化工表面活性剂,8,表面活性剂分类,
4、表面活性剂通常按其在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型来分类,按表面活性剂在水和油中的溶解性分为水溶性和油溶性表面活性剂 按表面活性剂分子量分类，大于104者为高分子表面活性剂，分子量在103104之间的为中分子量表面活性剂，分子量在102103之间的为低分子量表面活性剂。,*,现代精细化工表面活性剂,9,阴离子表面活性剂,羧酸盐 RCOO 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等,磺酸盐 R-SO3 例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等,硫酸酯盐 R-OSO3,磷酸酯盐 R-OPO32,常用表面活性剂,*,现代精细化工表面活性剂,10,阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌
5、性两个特点,伯胺盐 R-NH3,季胺盐,吡啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+,十六烷基溴化铵(俗称1631),季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂,*,现代精细化工表面活性剂,11,两性表面活性剂,卵磷脂类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂,氨基酸型,甜菜碱型,洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂,去污力强，对纤维有保护作用,*,现代精细化工表面活性剂,12,非离子表面活性剂,脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能,烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强,亲水基多为聚氧乙烯基构成，由
6、所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用,聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH常用作起泡剂、增粘剂,*,现代精细化工表面活性剂,13,多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物，Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类，具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验,吐温(Tween),山梨醇,斯盘(Span),*,现代精细化工表面活性剂,14,双子型表面活性剂(Gemini),在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易
7、产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。,*,现代精细化工表面活性剂,15,Bola型表面活性剂,Bola型表面活性剂是以一个疏水链连接两个亲水基团构成的两亲化合物，由于其分子特殊的结构特征，它在溶液表面是以U型构象存在的，即两亲水基伸入水相，弯曲的疏水链伸向气相。,Bola化合物有三种类型：单链型，双链型和半环形。,Bola化合物的亲水基既有离子型，也有非离子型；疏水基可以是支、直链饱和烷烃或碳氟基团，也可以是不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团。,
8、*,现代精细化工表面活性剂,16,特种表面活性剂,特种表面活性剂主要指含氟、硅、磷、硼等元素的表面活性剂。,氟表面活性剂是指在常规的表面活性剂分子中碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代而形成的新表面活性剂。 有机硅表面活性剂是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂，按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也可以分为四类，即阴离子型有机硅表面活性剂、阳离子有机硅表面活性剂、两性有机硅表面活性剂和非离子型有机硅表面活性剂。 磷表面活性剂是指磷在亲水基团上，而不是在亲油基团上的表面活性剂，可分为阴离子型磷酸酯盐表面活性剂和两性磷酸酯
9、盐表面活性剂。 硼表面活性剂主要指硼酸酯表面活性剂，分为硼酸单酯、硼酸双酯、硼酸三酯和四配位硼螺环结构。,*,现代精细化工表面活性剂,17,生物表面活性剂,生物表面活性剂(Bio-surfactant, BS)是指细菌、酵母、真菌等多种微生物在代谢过程中分泌产生的具有表面活性特征的化合物。结构上与一般表面活性剂相似，都存在非极性的疏水基团和极性的亲水基团。其分类可以按亲水基分类也可以按微生物源分类。,按亲水基分类：糖脂类、含氨基酸类、脂肪酸类、磷脂类、高分子表面活性剂,按微生物源分类：由杆菌或其它物种合成的脂肽、由假单胞菌核假丝酵母菌合成的糖脂、由氧化硫硫杆菌合成的磷脂、由不动杆菌合成的多糖脂
10、混合物、微生物细胞等,*,现代精细化工表面活性剂,18,表面活性剂特征,表面活性剂分子在溶液表面(界面)吸附，其结果是大大降低溶液表面(界面)张力 表面活性剂溶液达到一定的浓度后，会在溶液中聚集而形成胶束(胶团)。对于离子型表面活性剂因界面吸附还会在界面形成双电层。,表面(界面)吸附,胶束形成,物质从一相内富集于两相的界面上的现象称为吸附现象,*,现代精细化工表面活性剂,19,在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低。在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等,临界胶束浓度(Critical Micelle Conce
11、ntration, CMC)，,临界胶束浓度是表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度,胶束(micelle)：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使分子自发形成有序聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,*,现代精细化工表面活性剂,20,临界胶束浓度,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部,表面活性剂浓度变大,*,现代精细化工表面活性剂,21,棒状胶束,球形胶束,层状胶束,*
12、,现代精细化工表面活性剂,22,脂质双层与细胞膜,*,现代精细化工表面活性剂,23,临界胶束浓度附近的性质突跃,*,现代精细化工表面活性剂,24,临界胶束浓度的测定,*,现代精细化工表面活性剂,25,胶束的增溶作用,将一些原来不溶或微溶于水的物质加到表面活性剂溶液中，这些物质能很好的溶解，这就是表面活性剂的胶束增溶作用。增溶作用在乳液聚合反应、石油开采、化妆品、食品、医药、农药等工业领域得到了广泛应用。,增溶作用的特征 增溶作用只能在CMC以上的浓度发生，胶束的存在是发生增溶作用的必要条件 增溶作用与乳化作用不同，是热力学自发过程，增溶后的系统是更为稳定的热力学平衡系统 增溶不同于一般的溶解作
13、用，溶质在增溶过程中可以整体进入胶束，也可以在胶束中溶解,*,现代精细化工表面活性剂,26,增溶位置及状态 增溶作用后被增溶物的位置和状态如何？是进入胶束内核还是处于胶束的表面或外壳中？单态模型和两态模型,单态模型 非极性物质增溶。如饱和脂肪烃、环烷烃等，它们增溶在胶束内核的疏水基中。 极性易极化物增溶在胶束的栅栏层中，如醇、胺、脂肪酸、各种极性染料。 一些不溶于水与不溶于烃类的小极性有机物发生吸附增溶，如苯二甲酸二甲酯和一些染料吸附于胶束的亲水基表面上或靠近胶束表面区域 含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂形成胶束时，增溶物发生特殊形式的增溶，增溶物包在胶束外层的聚氧乙烯亲水基之间。,四种不同类型
14、的增溶作用示意图,*,现代精细化工表面活性剂,27,两态模型 胶束像覆盖着极性外衣的油滴，其内核能溶解增溶物而呈溶解态，被增溶物也可以被吸附到胶束/水界面上而形成吸附态。胶束的增溶量由吸附态与溶解态共同贡献。,事实上，增溶作用在很多情况下a、b、c、d可以同时发生，增溶作用过程是动态平衡过程。四种增溶方式的增溶量一般按dbac 顺序。,影响增溶作用的因素 增溶作用的大小与表面活性剂结构、表面活性剂CMC、胶束的数量有关。如无机盐会使离子型表面活性剂的CMC降低，并使胶团变大，结果增大烃类的增溶量而减少极性有机物的增溶量。,*,现代精细化工表面活性剂,28,表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用
15、,我要出来了!,我要进去!,表面活性剂在表面富集时的状态是随其分子在溶液中浓度的增加而变化。,浓度,疏水表面,亲水表面,*,现代精细化工表面活性剂,29,表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响,直链型表面活性剂,支链型表面活性剂,有机氟表面活性剂,饱和吸附量,脂肪酸盐表面活性剂,硫酸酸盐、磺酸盐、季铵盐等表面活性剂,相同疏水基团,长聚氧乙烯短,*,现代精细化工表面活性剂,30,离子型表面活性剂吸附在溶液表面的最小面积总大于亲水基大小相近的非离子表面活性剂。 盐会使离子型表面活性剂的饱和吸附量增大，而对非离子表面活性剂影响很小。,饱和吸附量对应用的影响： 具有较大饱和吸附量的表面活性剂适宜于用作乳
16、液用表面活性剂 具有较小饱和吸附量的表面活性剂适宜于用作破乳剂或消泡剂，如带支链的、有机硅、有机氟等表面活性剂,*,现代精细化工表面活性剂,31,表面活性剂在溶液表面的吸附速度,表面活性剂的能力不仅与其平衡时的表面张力有关，还与表面活性剂达到饱和吸附量的快慢密切相关，表面活性剂的饱和吸附过程快慢对表面活性剂使用效果具有重要作用。,实例： 泡沫和乳液的形成：对形成稳定的泡沫和乳液至关重要 固体的润湿过程：慢的吸附过程使在润湿、铺展的时间内不能达到应有的吸附量而使固体表面铺展、润湿作用差。,表面活性剂在溶液表面的吸附速度决定于表面活性剂分子的化学结构和介质的性质，它们也决定了表面活性剂分子从内部扩散到表面的速度(无搅拌情况下)和排列取向的速度。 结构：表面活性剂的碳氢链越长则时间越长，碳氢链越短则时间越短 浓度：浓度越大，表面活性剂溶液的表面张力随时间增加而下降的幅度也越大，而且达到平衡的时间也越短 盐效应：盐能缩短平衡时间,
