《湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙》由会员分享，可在线阅读，更多相关《湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙,生产工艺,杨 军 2012年3月,一、湿法磷酸,1、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。,2、湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F (PO4)3 + 10HCl = 3H3PO4 + 5C
2、aCl2 + HF Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5Ca SO4nH2O +HF,3、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO40.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO42H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技
3、术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。,硫酸钙结晶分两步进行反应。 第一步：Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O 5Ca(H2PO4)2H2O + HF第二步：Ca(H2PO4)2H2O + H2SO4 +（n-1）H2O CaSO4nH2O + 2H3PO4,4、二水法硫酸钙工艺条件,、停留时间指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。 1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。 2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供足够的停留时间。 3、由于磷矿粉的分解反应一般在11.5h内即可基本完
4、成，因此反应时间主要是影响结晶过程的因素。二水物流程的反应时间一般控制在46h为好。,、矿份细度磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿细度，增加比表面积，从而加快酸解速度，提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗，太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于反应剧烈造成局部过饱和现象,、搅拌强度 搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌器组成 搅拌能使反应物混合均匀，加快离子迁移扩散，从而加快反应速度。并且对防止“包裹”及减少“包裹”现象，提高萃取率等均有好处。但过高的搅拌速度不仅耗能多而且
5、有可能将已经长大的磷石膏晶体击碎。 。,、回浆量加大回浆量能够冲稀投料区Ca2-、SO2-4的浓度，降低酸解体系的过饱和度，避免“包裹现象”并为新生成的二水硫酸该晶体提供晶种，减少新晶核的生成，促使磷石膏晶体长大。,、液相SO3浓度适宜的SO3浓度随所用磷矿的不同而异，最好能通过评价试验来求得。 采用国产中品位磷矿为原料时，SO3浓度的控制范围大致为2040mg/l。 SO3浓度过低，会导致磷矿粉分解不完全，但若SO3浓度过高，则不仅多耗硫酸，而且容易产生“包裹现象”，,、反应温度控制合适的反应温度十分重要。温度过低会造成反应速度慢、料浆粘度大；升高温度能加快反应速率、提高萃取率、降低粘度，有
6、利于生成粗大晶体和提高过滤强度。但温度过高不仅增大了料浆的腐蚀性。 国内二水物流程的反应温度都控制在7080 0C。 操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。,、液相P2O5浓度 液相P2O5浓度控制即为稀磷酸浓度的控制料浆液相P2O5浓度直接关系着产品酸的浓度，虽然人们希望尽可能提高产品酸的浓度，但却受到许多因素的制约。 操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P2O5浓度一般在18%20%，但当矿中MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制要相应的降低,、 料浆液固比 料浆液固比是指料浆中液相与固相的质量比，增大液固比，将有利于分解过程和结晶过程，但是会增大过滤机的负荷和降低酸
7、解槽的生产能力。实际生产中，二水物流程的液固比一般控制在2:13:1操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和R2O3含量增加时，液固比的控制要相应的降低。,5、过滤过程工艺条件的选择,1、适当提高过滤真空度。一般在5060kpa（500600mmHg）（1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。 2、选择适宜的滤饼厚度。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。3、防止边壁效应。石膏开裂造成洗水短路。4、提高洗水温度。（7080）5、利用添加剂。6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。,二、认识磷酸钙盐,磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，
8、又称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦磷酸钙两种）。,表一 正磷酸钙盐的主要品种,磷酸钙盐有许多形似的物理化学性质，但是，由于结构不同，性质也有差别。,1、磷酸氢钙磷酸氢钙为无臭无味的白色结晶粉末。晶体属单斜晶系，相对密度2.306（16/4）。稍溶于水。二水磷酸氢钙在25的100毫升水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸中，变成磷酸二氢钙的酸性溶液。,2、磷酸二氢钙磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2H2O）为无色或白色结晶性粉末，晶体属三斜晶系。相对密度2.22（16/4），稍有吸湿性，易
9、溶于盐酸、硝酸中。溶于水，在30时，100毫升水中可溶磷酸二氢钙1.8克。几乎不溶于乙醇。水溶液显酸性，饱和水溶液的pH为3左右，在100-150时失去结晶水：100-150 Ca(H2PO4)2H2O Ca(H2PO4)2 + H2O 在152时熔融，失去水而成偏磷酸钙：152 Ca(H2PO4)2 Ca(PO3)2 +2H2O,3、磷酸三钙磷酸三钙（Ca3(PO4)2）又名磷酸钙。通常为白色晶体或无定形粉末。相对密度3.18，熔点1670。可溶于酸，不溶于水和乙醇。在自然界以磷矿、磷灰石、磷灰土的形式存在，构成其主要成份。也可由氟化钙、磷酸钠作用或石灰与磷酸作用制得。磷酸钙在1180以上骤
10、冷变成晶体，在1180以下缓冷，则成为晶体。,4、焦磷酸钙焦磷酸钙是焦磷酸根离子（P2O74-）与钙离子（Ca2+）组成的正盐或酸式盐，也可看作是正磷酸钙盐的衍生物。,三、饲料级磷酸氢钙,产品质量要求参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙 本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的补充剂。 分子式、相对分子质量 主成分分子式：CaHPO4.2H2O. 相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。 要求 外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。 饲料级磷酸氢钙应符合要求
11、。,GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙产品标准,项目指标 型 型 型 总磷（P）含量/% 16.5 19.0 21.0 枸溶性磷（P）含量/% 14.0 16.0 18.0 水溶性磷（P）含量/% - 8 10 钙（Ca）含量/% 20.0 15.0 14.0 氟（F)含量/% 0.18 砷（As)含量/% 0.003 铅（Pb)含量/% 0.003 镉（Cd)含量/% 0.001 细度（粉状 通过0.5mm试验筛）/% 95 （粒状 通过2mm试验筛）/% 90,1、磷酸净化,A.一段脱氟 湿法磷酸含有大量的铁、镁、氟等有害杂质，通过加入碳酸钙、石灰乳调节PH值，除去湿法磷酸中铁
12、、氟等大部分有害杂质，初步净化湿法磷酸。 反应机理 H3PO4 HH2PO4 H2PO4HHPO42 HPO42 HPO43 H2SO42HSO42 2HCaCO3Ca2+H2OCO2 2HCa(OH)2Ca2+2H2O Ca2+2F-CaF2 Ca2+SO42CaSO4 Fe3PO43 FePO4 Al3PO43 AlPO4 Ca2+HPO42-=CaHPO4 Ca2+HPO42-=CaH2PO4 ,工艺指标,脱氟重钙终点PH值:1.9-2.1； 脱氟石灰终点PH值:2.0-2.3； 脱氟清液P2O5/F:40-50；,B.二段脱氟,对一段脱氟粗净化的磷酸再进行深度净化，去除有害杂质，使深度
13、净化后的磷酸完全能达到生产饲料级磷酸氢钙的标准。 反应原理 Fe3+PO43-=FePO4 2F-+Ca2+=CaF2 Ca2+HPO42-=CaHPO4 Ca2+HPO42-=CaH2PO4 Al3+PO43-=AlPO4,工艺指标,PH值控制范围:2.6-3.2； 脱氟清液P2O5/F:220；必须绝对清亮，如清泽度占90%P2O5/F:250(0.1742.290.18100),2、磷酸氢钙中和,经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2H20+H2O H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO42H2O 、缓慢向磷酸中加入石灰乳 、
14、控制适宜的中和温度：温度低于20，磷酸氢钙沉淀析出细小晶体；温度升高到40-60 时，结晶增大；超过60 时，磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结晶。因此中和反应温度以50 左右为宜。 、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个氢离子被中和，反应主要生成磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）；当溶液PH值等于4.8时，磷酸氢钙（CaHPO4.2H2O）开始析出；当溶液PH值升至6.0时，磷酸的第二个氢离子完全被中和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。,工艺指标,中和后PH值: 5.8-6.5； 反应前的温度:36-40； 中和终点温度: 40-50；,四、介绍几种生产工艺（方框图）,第一种,一段磷酸储槽,萃取,矿浆,硫酸,脱硫,过滤,一段中和,一段分离,
