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1、高分子材料的化学分析,傅伟文 华南理工大学材料科学与工程学院 2012年3月,内容 一、 简单定性分析 二、 各类高分子的特殊定性分析 三、 官能基的定量化学分析 四、 高分子材料的分离与纯化,简单定性分析 一、 高分子材料的外观与用途1、透明性 常用作透明制品的材料：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，PMMA，PC，PS，EVA（VA15%)，聚酯，纤维素衍生物2、颜色颜色相对固定的塑料制品：酚醛树脂(棕或黑色), PPO(黑), 环氧树脂(黄至棕色)，硬PVC(深灰），尼龙(淡黄或淡棕)，ABS(乳白或米黄), 聚缩醛和聚四氟乙烯（乳白），橡胶（黑），彩色橡胶多半是聚氨酯3、外形常用塑料薄膜 ：PE
2、, PVC, PP, PET, PVA, PS, 尼龙，醋酸纤维素常用塑料板材： PVC硬板（用于耐腐蚀化工设备），酚醛层压等,纸板(用作电绝缘材料)，酚醛玻璃布板(做一般绝缘结构零件)塑料贴面板(特制纸浸酚醛或蜜胺树脂， 做家具等的装饰材料）常用 塑料管材：PE，PVC，PP，PA，ABS，PC，PTFE主要泡沫塑料：PS泡沫(硬质闭孔型泡沫，白色圆粒), PU泡沫：软质（易氧化为黄色), 半硬及硬质三种其它(PE,PVC,EVA，ABS，PA，酚醛、环氧树脂等) 4、手感与机械性能手拉、压、敲打、扳弯和指甲划等可感知材料大概的强度、韧性和硬度。a) HDPE,PP,PA-6,PA-66，P
3、A-1010等表面光滑、较硬，强度大b) LDPE，PTFE，EVA，聚氟乙烯，PA-11等表面较软、光滑，有蜡状感拉伸时易断，弯曲时有一定韧性。c) 硬PVC，PMMAA等表面光滑，较硬，无蜡状感，弯曲会断裂d) 软PVC，PU等有橡胶般的弹性e) PS质硬，有金属感，落地有清脆的金属声,f) ABS，PC，PPO等工程塑料质地硬，强韧，弯曲有强弹性 5、用途,二、高分子材料的受热行为 1、燃烧实验观察： 试样是否能点燃 试样是否能自熄 火焰的颜色及一般性质，有否黑烟，有否火星溅出 试样是否变形、龟裂、熔融、挥发、滴落，有否结焦 声响，如噼啪声 气味注意：小心操作，用量要小，注意防护有毒气体
4、注意滴落物可能燃烧,a) 可燃性： 材料的燃烧性与所含元素有关，碳、氢、硫为可燃元素，卤素、磷、氮、硅等为难燃元素。由组成元素可分高分子粗分为三大类： 不燃的： 含氟、硅的高分子和热固性树脂(酚醛、脲醛树脂） 难燃自熄的： 含氯高分子（PVC），含氮高分子（PA），及含有阻燃剂溴化物、磷化物等的 易燃的： 大多数含碳、氢、硫的高分子 b）发烟性 含氯、磷量越大发烟量越大 交联密度越大发烟量越小，脂肪族高分子一般不发烟 芳香族常发烟，主链有芳香基团的PC，PPO，聚砜属中等发烟的含芳香侧基的PS及相关的共聚物为典型易发烟、有黑烟的 c) 火焰颜色 含碳、氢的高分子火焰呈黄色, 含氧的高分子火焰呈
5、蓝色 含氯的高分子火焰呈绿色 剧烈燃烧的硝酸纤维素等火焰很亮，象白色 d) 气味高分子裂解形成的挥发性小分子，如苯乙烯、甲醛、苯酚等氧指数：着火后刚能维持试样燃烧的氧在氧/氮混合气体中的最小分数。表征可燃性的更准确的物理参数（简称OI值） 。OI0.27 难燃材料 （PPO，聚偏二氯乙烯，聚砜，PTFE）0.21OI90%)聚甲基苯乙烯（单体生成率90%)。通常在高分子链节中有季碳原子的，单体产率较高。3、主链无规断裂。如PE，PP，PAN，单体生成率2 ( PTFE,聚三氟氯乙烯 ） 四、溶解性相似相容，极性高分子常只溶于很有限的特殊溶剂，如PA， PAN只有小部分高分子可以溶于水，如聚乙烯
6、醇，聚乙二醇，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，甲基纤维素。五、软化点和熔点无定性高分子加热到Tg时开始变软、而结晶高分子需到Tm才开始软化但软化点测定受到测定方法、升温速度的影响，结果有较大差别，一般不够灵敏。,六、显色试验1) 李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验几毫克试样溶于2ml热乙酐，冷后加3滴50%硫酸，立刻观察； 10min后再 观察；加热至100oC，第三次观察。2）对二甲胺基苯甲醛显色试验在试管中小火加热5mg试样令其裂解，冷后加1滴浓盐酸，加10滴1%对二甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放片刻，再加0.5ml浓盐酸，最后用蒸馏水稀释。观察整个过程。3）吡啶显色试验4）一氯醋酸、二氯醋酸显色实验取
7、几毫克试样于试管中，加5ml二氯醋酸或熔化的一氯醋酸，加热至沸腾。 从颜色变化表可鉴别某些单烯类高分子。如煮2min后仍不显色，则为负结果。 对鉴别聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醋酸乙烯很有用。,某些单烯类高分子与一氯醋酸、二氯醋酸的显色实验,5）铬变酸显色试验鉴别含甲醛高聚物少量试样于试管，加2ml浓硫酸及少量铬变酸，在60-70oC加热10min，静置1h出现深紫色表明有甲醛.（源于缩合物被硫酸氧化为对醌型化合物而显色）。可裂解出甲醛的：酚醛、脲醛、呋喃树脂，聚甲醛等6）吉布斯靛酚显色试验鉴别含酚高聚物少量试样于试管加热不超过1，用小片滤纸盖住管口。滤纸预先用2，6-二氯苯醌- 4-氯亚胺的饱
8、和乙醚溶液侵润，再风干。试样分解后取下滤纸置于氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，若有蓝色的靛酚蓝斑点出现表明有酚（甲酚或二甲酚）。该显色试验对鉴别在加热时能释放苯酚或酚的衍生物的高分子很有用，如酚醛树脂，双酚A型PC，环氧树脂,综合性鉴别方法 以上简单定性分析方法，各有其局限性。建议综合使用。 推荐英国帝国化学工业（ICI）一个普通塑料鉴定流程。他是外观、燃 烧、密度和个别特殊试验相结合的方法。完全避免了实验室专用设备和 药品。可鉴别20多种常见塑料。,样品用热钉子接触是否熔化,热固性塑料,热塑性塑料,用燃烧着的木片加热，小心闻气味,颜色是暗或亮,酚味,酚醛树脂,暗的,重检查气味 5,鱼腥味,颜色是
9、暗或亮,亮,暗的,亮,当燃烧炭化时是否有气味或开裂,脲醛树脂,是,否,三聚氰胺甲醛树脂,下页,5 酚醛树脂通常是黑色或棕色，其他树脂色泽较亮,二 、各类高分子的特殊定性分析 1、聚烯烃聚烯烃都有很类似的燃烧和溶解行为，但熔点差别较大。可区别PE与PP；PE（110-130oC), PP(160oC)，PIB（124-130oC）PP与聚异丁烯的区别：将裂解气导入5%醋酸汞的甲醇溶液中，然后将溶液蒸干。用沸腾的石油醚萃取剩下的固体，滤去不溶物，浓缩滤液。若为聚异丁烯，会结晶出熔点为55oC的长针状晶体。若为PP则不会形成晶体。 2、苯乙烯类高分子靛酚试验：苯乙烯+发烟硝酸 硝基化合物 热分解出苯
10、酚，少量试样和4滴发烟硝酸，蒸发酸至干。加热至分解，然后在试管口放预先用2，6-二氯苯醌-4-氯亚胺的饱和乙醚溶液侵润的滤纸，试样分解后取下滤纸置于氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，出现蓝色表明有苯乙烯。PS，ABS，丁苯橡胶等均有正反应。（苯酚，苯胺不会干扰此反应）,3、含卤素高分子1ml试液+稀硫酸煮沸以除去H2S等，再加入少量硝酸银。如出现白色片状沉淀(AgCl)表明有氯；如出现浅黄色沉淀且难溶于过量氨水，表明有溴；如出现黄色沉淀且不溶于氨水，表明有碘。 1ml试液+稀盐酸加热煮沸1min， 冷后加2滴饱和氯化钙，如有凝胶状沉淀(氟化钙），表明有氟存在。 吡啶显色反应鉴别 聚氯乙烯：几毫克试样
11、溶于1ml吡啶中煮1min,冷后加1mlk0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液，有PVC回快速呈现棕黑色。 聚偏二氯乙烯：吗啉显色反应，将少许试样浸入1ml吗啉中，如有聚偏二氯乙烯，2min后就出现暗红棕色，然后很快变黑。同时它不溶液四氢呋喃和环己酮，也可与PVC分开。 聚氯化氯乙烯：吗啉显色反应，生成红棕色溶液。同时它在乙酸乙酯中有良好溶解性，可用于鉴别。,4、聚丙烯酸及其衍生物 聚丙烯酸酸解试验：将试样在60-70度下与20ml50%硫酸混合至完全溶解。将溶液到 入100ml冷水中，聚丙烯酸即呈粘稠状物质从溶液中分离出来。 聚甲基丙烯酸甲酯特征显色：将收集的馏出物与少量浓硝酸加热，至黄色清亮溶
12、液。冷后用他体积一半的水稀释，然后滴加5%硝酸钠溶液，用氯仿萃取，出现海绿色溶液表明有甲基丙烯酸甲酯。 区分聚丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酸酯类的方法裂解蒸馏：聚甲基丙烯酸酯类几乎能定量的解聚成单体；而后者降解时只产生少量单体，且降解产物呈黄色或棕色，带酸性并有强烈气味。 聚甲基丙烯酸酯类可通过不同的沸点鉴别。碱解试验：试样+0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液一起煮沸。聚丙烯酸酯能缓慢水解而溶解； 而PMMA根本不水解,五、聚乙烯醇及其衍生物 1） PVA通常为聚醋酸乙烯皂化而得，高皂化度的PVA溶于热水而不溶于有机溶剂。 碘试验：5mlPVA水溶液与2滴0.05mol/L的碘化钾溶液，用水稀释到刚能
13、辨认颜色(蓝、绿或黄绿色)。取5ml此溶液与几毫克硼砂一起振摇使之充分反应后用5滴浓盐酸酸化，如出现深绿色，表明是PVA。 硼砂试验：先配较高浓度的PVA溶液，取一滴在点滴板上，加一滴饱和的硼砂溶液，PVA即交联而变成粘胶状。 2) 聚醋酸乙烯酯 含醋酸乙烯的聚合物热分解都产生醋酸，可用于鉴别 一氯醋酸、二氯醋酸显色实验。分别出现红-紫色、蓝紫色,六、含氮高分子 （PA，PU，PAN, 硝酸纤维素，氨基树脂） 氮的测定： 少许试样于试管底，用碱石灰盖住（2-3cm),加热，如试样中有氮存在就会放出氨气，在试管口用湿润PH试纸或石蕊纸检测。 二苯胺试验：30ml水+0.1g二苯胺,然后小心加入1
14、00 ml浓硫酸，配成二苯胺试剂。在点滴板上加一滴新鲜二苯胺试剂于试样上，有暗蓝色出现表明是硝酸纤维素。 铬变酸甲醛试验：如为正反应显色，则为脲醛树脂 如铬变酸试验为负反应，则在试管上加热试样和无水碳酸钠直至熔融有氨味：表明是PA有刺激性气味，试纸检测为中性或微酸或碱性：表明为PU有甜气味，试纸检测为明显碱性：表明为PAN,试样,二苯胺试验,硝酸纤维素,脲醛树脂,甲醛试验,刺激性气味 弱碱,酸或中性,氨气， 弱碱性,甜气味 明显碱性,+,+,碳酸钠分解,PAN,PA,PU, 区分PA，PU，脲树脂的反应反应1：干馏试样，试管口放PH试纸反应2：试样与浓盐酸回流反应3：试样与60%硫酸回流不超过1h, 几种尼龙的区分,
