能带理论布洛赫定律

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1、经典自由电子论 量子自由电子论 能带理论,第三章 金属电子论,1,2,能带理论,对能带的初步认识,根据原子结构理论，每个电子都占有一个分立的能级。泡利(Pauli)不相容原理指出，每个能级只能容纳2个电子。,当N个原子相互靠近形成一个固体时，泡利不相容原理仍然成立，即在整个固体中，也只能有2个电子占据相同的能级。 当这两个原子的距离足够近时，它们的同能级(例如2s)轨道的电子就会相互作用，以致不能再维持在相同的能级。 当固体中有N个原子，这N个原子的2s轨道的电子都会相互影响。这时就必须出现N个不同的分立能级来安排所有这些(例如2s)轨道的电子，而这些电子共有2N个。 2s轨道的N个分立的能级

2、组合在一起，成为2s的能带。,固体：每立方1029数量级的原子核和电子的多粒子系统,3,电子数量增加时能级扩展成能带,4,例如Na，核外电子结构为：1s22s22p63s1。 当N个Na原子相互靠近形成一个固体时，形成能带，为1s带，2s带，2p带，3s带，3p带。 内层电子受到外来影响小，3s带受到外来影响最大。 Na的3s电子是价电子，所以3s带也叫价带。由于钠原子只有1个3s电子，所以在Na固体的3s价带上，只有一半的能级被电子所占据。 自然，这些3s带里被电子占据的能级应该是能量较低的能级，而能量较高的能级很少有电子占据。 Na的3p带也叫导带，由于Na的3p能级没有电子，所以Na固体

3、的3p带也没有电子，是空带。 如果受到外来能量的激发，3s带的电子可能跃迁到3p带上去。 在3s带和3p带之间有一段能量区域是永远不可能有电子的，这个能量区域叫禁带，也称带隙。,5,在Na的3s价带上，当温度为绝对零度时，只有一半的低能级被电子占据，另一半的(高)能级没有电子占据。 能带中有一半的能级被电子占据，最高的占据能级称为费密能级。 而当温度大于绝对零度时，有一些电子获得了能量，跳到价带里的较高能级，而在相对应的较低的能级上失去了电子，产生了相同数量的空穴。,能带中电子随温度升高而进行能级跃迁 绝对零度时，所有外层电子占据低的能级； 温度升高，部分电子被激发到原未被填充的能级,6,能带

4、理论 研究固体中电子分布、运动的主要理论基础,能带理论 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点, 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距, 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展, 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算, 说明了导体、非导体的区别,能带理论的建立,7,1. 单电子近似 将价电子看成独立地在一个等效势场中运动, 它包括离子实的势场, 其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用。采用哈特里福克(Hartree-Fock) 自洽场方法处理等效势场 2. 绝热近似 讨论共有化电子的运动

5、状态时假定原子实处在其平衡位置, 而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰 3. 周期场近似 对于理想晶体, 原子规则排列成晶格, 晶格具有周期性, 因而等效势场 V(r) 也应具有周期性,能带理论是一个近似的理论,9,这样，晶体中的电子就是在晶格周期性的等效势场中运动，满足薛定谔方程为：,晶格周期性势场,任意晶格矢量。,周期势场示意图,布洛赫定理,在这样一个具有晶格周期性的等效势中, 薛定谔方程的解有什么特点？,晶格周期性势场,晶体中的电子就是在晶格周期性的等效势场中运动，满足薛定谔方程,在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和布里渊（Brillouin）等人就致力于研究周期场中电子的运动

6、问题。他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础。,12,布洛赫,1905年10月23日出生于瑞士的苏黎世，上完中学后，他本来想当一名工程师，于是就直接进入苏黎世的联邦工业大学。一年后，决定转学物理，通过薛定谔、德拜等教授的课程，他逐渐熟悉了量子力学。后来他到德国莱比锡大学跟海森堡继续研究。1928年获得博士学位。以晶体中电子的量子力学和金属导电理论方面的内容做论文。1933年到美国。1934年起在斯坦福大学任教。1939年加入了美国国籍。1952年获得诺贝尔奖。1954年曾担任过欧洲核子研究中心的第一任主任，回到斯坦福大学后，曾经研究过超导电性和低温下的其它现象。1983年9月10日逝世于慕

7、尼黑，享年78岁。,布洛赫是一位在近代物理理论和实验都作出过巨大贡献的物理学家。他早年的博士论文“金属的传导理论”就是一项很有价值的科学文献，提供了金属和绝缘体结构的近代图像，是半导体研究的理论基础。他的名字在固体物理学中多次提到，例如：所谓的布洛赫方程、布洛赫波函数、布洛赫自旋波、布洛赫壁，以及铁磁物质磁化时的布洛赫效应、自发磁化的布洛赫 T3/2 定律等等都是出自他的创建。,13,一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理, 第一步简化 绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上, 第二步简化 利用哈特里一福克自治场方法，多电子问题简化为单电

8、子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动, 第三步简化 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场,14,三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理, 能量本征值的计算, 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电子态的波函数按此函数集合展开, 电子波函数的计算, 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数, 将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值,15,3.3 布洛赫定理,布洛赫证明：对于在晶格周期势中运动的电子，其波函数具有以下性质, 布洛赫定理,为一矢量,势场 具有晶格周期性时，电子的波函数满

9、足薛定谔方程, 布洛赫函数,晶格周期性函数,1.定理表述 表述一：对于周期性势场 其中，Rn为布拉维格子的所有格矢，单电子薛定谔方程 的本征波函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即 且,表述二：对于上述薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢k，使得对于属于布拉维格子的所有格矢Rn都有：,3.3 布洛赫定理,17,布洛赫定理,电子的波函数, 布洛赫函数,晶格周期性函数, 布洛赫函数是平面波与周期函数的乘积。,当平移晶格矢量 ，波函数只增加了位相因子,18, 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后 给出电子波函数的形式, 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者 具有相同的本征函数,2

10、 布洛赫定理的证明,19,势场的周期性反映了晶格的平移对称性：,晶格平移任意矢量 势场不变, 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符,平移任意晶格矢量,对应的平移算符,20,作用于任意函数,平移算符作用于周期性势场,平移算符 的性质,21,各平移算符之间对易,对于任意函数,22,平移算符和哈密顿量对易,对于任意函数,和 微分结果一样,23,平移算符的本征值,三个方向 上的原胞数目,引入周期性边界条件,T 和 H 存在对易关系，具有共同的本征函数,总的原胞数,24,对于,对于,对于, 整数,25,引入矢量, 倒格子基矢,满足,平移算符的本征值,26,平移算符的本征值,将 作用于电子波函数, 布洛

11、赫定理表述二,如果将波函数写成,则,所以,根据Bloch定理（表述二），有,Bloch定理表述一, 布洛赫函数, 晶格周期性函数,Bloch波是调幅的平面波eik.r，调幅函数un(k,r)具有与晶体相同的周期性。,遵从周期势电子薛定谔方程的电子，或用Bloch波函数描述的电子称为Bloch电子。 Bloch波是周期性调幅的平面波！周期性结构中的波，都具有Bloch波的形式。,3. 说明,波矢k的取值由周期性边界条件决定,波矢k的取值和物理意义,其中，bi (i=1, 2, 3)是倒格子基矢,许可的k可看成是，在倒格子空间中以bi/Ni为基矢的布拉维格子的格矢。许可的k值由上述布拉维格子的格点

12、表示,是一些分立的矢量！,30,平移算符本征值的物理意义,1), 原胞之间电子波 函数位相的变化,2) 平移算符本征值量子数,简约波矢，不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同,它的物理意义是表示原胞之间电子波函数位相的变化。不同 k 值表示原胞间的位相差是不同的。,称为简约波矢, 是对应于平移操作本征值的量子数,31,3) 简约波矢改变一个倒格子矢量 平移算符的本征值不变,必须把 k 限制在一定范围内, 使它既能概括所有不同的 1,2, 3 取值, 同时又没有两个 k 相差一个倒格子矢量 Gn,与晶格振动时相类似, 最明显的办法是把 k 限制在 k 空间 b1、b2、b3 形成的倒格子原胞之中,

13、 但实际上这往往不是最方便的,通常是选由原点出发的各倒格子矢量的垂直平分面, 所围成的第一布里渊区, 它具有环绕原点更为对称的优点。,33,简约波矢 改变一个倒格子矢量，平移算符的本征值不变 为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应，将简约波矢的取值限制在第一布里渊区,简约波矢,简约波矢的取值,第一布里渊区体积,34,简约波矢,在 空间中，可取的 为第一布里渊区均匀分布的点,每个代表点的体积,状态密度,简约布里渊区的波矢数目,一维周期场中电子的波函数 满足 Bloch 定理,若晶格常数为 a 的电子波函数为,试求电子在该态的波矢。,解: 根据 Bloch 定理,而,练习,所以,布洛赫定

14、理小结,1.布洛赫定理的内容：当势场具有晶格周期性时，电子波函数满足,2. 证明过程 平移算符 对易关系 H 与 T 的共同本征态 周期性边界条件 简约波矢 3.波矢k的取值和物理意义 简约波矢 第一布里渊区,37,能带理论 是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的、在一个等效势场中的运动,单电子近似 最早用于研究多电子原子_ 哈特里福克自洽场方法： 每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子(哈特里思想)， 将体系电子哈密顿算符分解为若干个单电子哈密顿算符的简单加和，每个单电子哈密顿算符中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积(福克做法)。,能带理论的出发点 固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动 _ 共有化电子,