电位分析法2

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1、,4.2 电位分析法概述 (Overview),4.2.1 电位分析原理 Principle of potentiometric analysis,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。原电池原理 E = + - - 装置：参比电极、指示电极、电位差计（pH计）；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,参比电极、指示电极,指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化， 并能指示待测离子活度。 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比

2、较标准的电极 电化学分析中常用的参比电极是： SCE和Ag/AgCl电极,电位分析法理论基础,能斯特公式,电位分析法,定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法。 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法（电位测定法）电位滴定法 仪器：电位计和化学电池,电位分析法,化学电池的组成,指示电极待测液参比电极,E电池 = 参比 指示,电位分析法,直接电位法,电位滴定法,试液,1. 直接电位法,直接电位法：以测定电池（工作电池）电动势求得待测组分含量的方法。 应用：溶液pH的测定、离

3、子活度的测定。,电位法测定溶液的pH,pH 玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，早在20世纪初就用于测定溶液的pH值，直到今天，我们绝大多数实验室测定溶液的pH值时，仍然使用pH玻璃电极。,电位法测定溶液的pH,用于测量溶液 pH 的电极体系为：玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极。 电池组成： 1 玻璃电极 2 饱和甘汞电极 3 试液 4 pH 计。,玻璃电极的构造,如图所示。它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO2（x=72%）基质中加入Na2O(x=22%)和CaO(x=6%)烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为301

4、00m。在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极。,玻璃电极的构造,pH测定的原理和方法,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液KCl（饱和） | Hg2Cl2（固）Hg,常数K包括： 外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位,pH 测定原理,内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关，pH 玻璃电极之所以能作为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。 当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(H+,内)和待测溶液(H+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生

5、一电位差 EM （这种电位差称为膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式,pH的测定,可见只要测出工作电池电动势，并求出K 值，就可以计算试液的 pH 值。但K是个十分复杂的项目，它包括了饱和甘汞电极的电位，内参比电极电位，玻璃膜的不对称电位及参比电极与溶液间的接界电位，其中有些电位很难测出。因此实际工作中不可能采用上式直接计算 pH 值，而是用已知 pH 值的标准缓冲溶液为基准，通过比较由标准缓冲溶液参与组成和待测溶液参与组成的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的 pH 值。 即测定一标准缓冲溶液（pHs）的电动势 Es，然后测定试液（pHx）的电动势 Ex。,在实际工作中，用一已确

6、定pH值的标准缓冲溶液为基准，通过比较含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值。 设：标准缓冲溶液S的pH值为pHS待测溶液X的pH值为pHX,pH的测定,则测量它们的ES、EX有：测量条件一致，故KS=KX，得到：,注意选择与待测溶液pH 值相近的标准缓冲溶液,公式与电池组成有关 也可用于其它离子的测定,25,讨论,a.由上式可见，当H+,内=H+,试时，EM=0。但实际上，EM0，跨越玻璃膜仍有一定的电位差，这种电位差称为不对称电位(E不对称)，它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。 b.此式表明玻璃电极EM与pH成正比。因此，可作为测量pH的指示电极。,

7、实际应用,通常将上式称为 pH 实用定义或 pH标度。实际测定中，将 pH 玻璃电极和SCE 插入 pHs 标准溶液中，通过调节测量仪器上的“定位”旋钮使仪器显示出测量温度下的 pHs 值，就可以达到消除 K 值，校正 仪器的目的，然后再将电极对浸入试液中，直接读取溶液 pH。上式表明 EX 与 ES 差值改变 0.0592V，溶液的 pH 值也相应改变了 1 个 pH 单位。测量 pH 值的仪器表头即按此间隔刻出进行直读,存在问题,由于是在假定 K s = K x情况下得出的，而实际测量过程中往往因为某些因素的改变（如试液与标准缓冲液的pH 或成分的变化，温度的变化等），导致K 值发生变化。

8、为了减少测量误差，测量过程应尽可能使溶液的温度保持恒定，并且应选用 pH 值与待测溶液相近的标准缓冲溶液（按 GB9724-88 规定，所用标准缓冲液的 pHs 值和待测溶液的 pHx值相差应在 3 个 pH 单位以内）,pH 标准缓冲溶液,pH 标准缓冲溶液是具有准确 pH 值的缓冲溶液。是 pH 值测定的基准，故缓冲溶液的配制及 pH 值的确定是至关重要的。我国国家标准物质研究中心通过长期工作，采用尽可能完善的方法，确 定30-95水溶液的 pH 值工作基准，它 们分别由七种六类标准缓冲物质组成。这七种六类标准缓冲物质分别是：四草酸钾、酒石酸氢钾、苯二甲酸氢钾、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾、四硼

9、酸钠和氢氧化钙。这些标准缓冲物质按 GB11076-89pH 测量用缓冲溶液制备方法配制出的标准缓冲溶液的 pH 值均匀地分布在 0-13 的 pH 范围内。标准缓冲溶液的pH 值随温度变化而改变。表 1-列出了六类标准缓冲溶液 10-35时相应的 pH 值，以便使用时查阅。,表 1- pH 标准缓冲溶液在通常温度下的 pH 值,成套 pH 缓冲剂,一般实验室常用的标准缓冲物质是苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐（KH2PO4-NaHPO4）及四 硼酸钠。目前市场上销售的“成套 pH 缓冲剂”就是上述三种物质的小包装产品，使用很方 便。配制时不需要干燥和称量，直接将袋内试剂全部溶解稀释至一定体积（一般为

10、250ml） 即可使用。,注意,配制标准缓冲溶液的实验用水应符合 GB668-92中三级水的规格。配 好的 pH 标准缓冲溶液应贮存在玻璃试剂瓶或聚乙烯试剂瓶中，硼 酸盐和氢氧化钙标准缓冲溶液存放时应防止空气中 CO2 进入。标准缓冲溶液一般可保存 2-3 个月。若发现溶液中出现浑浊等现象，不能再使用，应重新配制,测量仪器及使用方法,测定溶液 pH 值的仪器是酸度计（又称pH 计），是根据 pH 的实用定义设计而成它既可用于测量溶液的酸度，又可以用作毫伏计测量电池电动势根据测量要求不同，酸度计分为普通型、精密型和工业型 3 类。 实验室用酸度计型号很多，但其结构一般均由两部分组成，即电极系统和

11、高阻抗毫伏计两部分。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。目前应用较广的是数显式的 pHS-3系列的精密酸度计,pHS-3F 型酸度计外形图,玻璃电极使用注意事项,不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀,pH计,复合玻璃电极,3.3离

12、子活（浓）度的测定,与 pH 值的电位法测定相似，离子活（浓）度的电位法测定也是将对待测离子有响应的离子选择性电极与参比电极浸入待测溶液组成工作电池，并用仪器测量其电池电动势,3.3离子活（浓）度的测定,由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数及K难以计算，一般不能从Nerst方程直接计算待侧离子浓度。通常采取以下方法：标准曲线法；标准加入法,离子活（浓）度的测定,电动势与待测离子活度的关系：在实际工作中考虑了活度系数可得到电动势与待测离子浓度的关系：,阴离子 “ - ”,阳离子 “ + ”,离子选择性电极测定离子浓度的条件,测定离子浓度也需要用一个已知离子活度的标准溶液为基准，比较包含待

13、测溶液和包含标准溶液的两个工作电池的电动势来确定待测试液的离子活度。但目前能提供离子选择性电极校正用的标准活度溶液，除用于校正 Cl - 、Na + 、Ca 2+ 、F - 离子电极用的标准参比溶液 NaCl、KF、CaCl2外，其它离子活度标准溶液尚无标准。通常在要求不高并保证离子活度系数不变的情况下，用浓度代替活度进行测定,离子选择性电极测定离子浓度的条件,1.必须保持溶液中离子活度系数不变 2.要求保持溶液的离子强度不变 要达到这一目的的常用方法是：在试液和标准溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离子强度调节剂。有时将离子强度调节剂、pH 缓冲溶液和消除干扰的掩蔽剂等事先混合在一起，这种混

14、合液称为总离子强度调节缓冲剂，其英文缩写为“TISAB”。 TISAB 的作用主要有：第一，维持试液和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择性电极适合的pH 值范围内，避免 H + 或 OH - 的扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子。即消除对被测离子的干扰。,浓度直读法（1）,浓度直读法：使用离子计直接读出待测溶液的离子浓度值。这就是浓度直读法。,注意：绘制标准曲线的操作应与分析待测液在同一次实验中完成。采用“离子强度调节剂”（TISAB）使试液与标液离子强度一致。 “离子强度调节剂”作用：控制pH、消除离子干扰、控制离子强度。成分：如：缓冲溶液、掩蔽剂、惰性电解质等。如：

15、氟离子测定加入TISAB包括：NaCl、柠檬酸钠、醋酸-醋酸钠缓冲溶液,标准曲线法（2）,标准曲线法,在所配制的一系列已知浓度的含待测离子的标准溶液中，依次加入相同量TISAB，并插入离子选择性电极和参比电极，在同一条件下，测出各溶液的电动势 E，然后以所测得电动势 E 为纵坐标，以浓度 c 的对数（或负对数值）为横坐标，绘制 E-lgci 或 E-（-lgci）的关系曲线 。,标准曲线法,待测物、标准浓度cs系列的配制 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得

16、校正曲线； 通过测得的待测物的E，从标准曲线上查找待测物浓度,步骤：,标准曲线法,注意,由于K 值容易受温度、搅拌速度及液接电位等的影响，标准曲线不是很稳定，容易发生平移。实际工作中，每次使用标准曲线都必须先选定 1-2 标准溶液测出E 值，确定曲线平移的位置，再供分析试液。若试剂等更换，应重做标准曲线。采用标准曲线法进行测量时实验条件必须保持恒定，否则将影响其线性。,测量仪器及使用方法,离子选择性电极法测量离子活（浓）度的仪器包括：指示电极、参比电极、电磁搅拌器及用来测量电池电动势的离子计。 国产离子计型号多，目前有直读浓度式数字离子计，以及带微处理机多功能离子计等。实际工作中应根据测定要求来选择。,影响测量结果准确度的因素,（）温度 温度的变化会引起直线斜率和截距的变化，而K 值所包括的参比电极电位，膜电位，液接电位等均与温度有关。因此在整个测量过程中应保持温度恒定，以提高测量的准确度。 （）电动势的测量 电动势测量的准确度直接影响测定结果准确度，电 动势测量误差与分析测定误差的关系看对一价离子，当E=1mv 时，浓度相对误差可达 3.9%；对二价离子，则高达 7.8%。因此，测量电动势所用的仪器必须具有较高的精度，通常要求电动势测量误差小于 0.10.01mv。,